本发明是一种氧化石墨烯/pbo复合纤维及其制备方法，具体涉及一种可工程化制备氧化石墨烯/pbo复合纤维的方法以及由该方法制得的pbo复合纤维，属于高分子化合物合成。
背景技术：
1、pbo纤维，全称为聚苯并噁唑（poly-p-phenylene benzobisoxazole）纤维，是一种高性能的有机合成纤维，属于芳杂环聚合物，是目前力学性能最好的高性能有机纤维，其强度达到5.8gpa，拉伸模量达280gpa，居有机纤维之最，高于芳纶ⅲ纤维。其耐热性好，热分解温度达到650℃，为有机纤维中最高，在高温下仍能保持良好的机械性能，其使用温度范围可达到300℃左右。此外，还具有优异的耐酸碱腐蚀性、阻燃性能和良好的透波性能，主要面向高端航空航天、国防、空间探索等应用领域，如固体火箭发动机壳体、抗弹装甲、高强绳索、耐热毡等。但由于存在与树脂复合性能差的缺点，限制了其规模化推广应用。
2、石墨烯是目前已知最薄、强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性以及非常好的热传导性能。已知的，基于石墨烯材料的优异性能，已被大量的引入各种纤维的制备过程中，通过石墨烯改性来实现复合纤维材料性能的提升。例如，中国专利cn115216857b公开的一种利用带羧基的氧化石墨烯或带氨基的氨基化石墨烯改性制备杂环芳纶的过程，可以提高现有杂环芳纶的强度和模量，并且不会降低杂环芳纶的热稳定性能。
3、但在pbo纤维的制备技术领域中，中国专利cn103014901a公开了石墨烯/pbo复合纤维的制备方法，该方法是将改性的hummer法制备的氧化石墨烯分散到去离子水中制得一定浓度的氧化石墨烯水溶液，然后经过一系列复杂的制备过程制得含石墨烯单体复合物，再将该含石墨烯单体复合物引入pbo纤维的制备工艺中，实现石墨烯/pbo复合纤维的制备，该方法制得的石墨烯/pbo复合纤维的拉伸强度可提高至3.8～4.2gpa，且其拉伸强度可随石墨烯加入量的增加而增加。但该专利的工艺流程复杂，不仅需要单独制备氧化石墨烯单体复合物，还需要将其在原料单体中进行预分散处理，且制得的复合纤维的拉伸强度较低。
4、中国专利cn103936988a还公开了一种石墨烯纳米带接枝改性pbo聚合物及其制备方法，该方法采用羧基化的石墨烯纳米带对pbo聚合物进行接枝改性，通过将石墨烯纳米带接枝到pbo聚合物，并由于石墨烯纳米带的刚性结构，可使pbo聚合物轴向的拉伸性能得到明显提高，拉伸强度达到8～9gpa。该专利也存在工艺过程复杂的弊端，其制备过程包含石墨烯羧基化处理工艺、pbo聚合反应、再将羧基化石墨烯与pbo聚合液接枝反应，反应流程长，容易引入杂质，且较多步骤使用强酸性物质，三废处理难度大，并不利于工业化的规模生产。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/pbo复合纤维及其制备方法，在不影响纤维表面形貌的基础上，既增强分子链间作用力，同时增大纤维表面极性，提高了pbo纤维与树脂复合性能。
2、本发明通过下述技术方案实现：一种氧化石墨烯/pbo复合纤维的制备方法，以对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、五氧化二磷、多聚磷酸和氧化石墨烯为原料，经脱气、预聚合和脱泡，获得含有氧化石墨烯的预聚合物料，然后再经后聚合、纺丝制得氧化石墨烯/pbo复合纤维，
3、所述氧化石墨烯为表面带有氮原子、氧原子的石墨烯，石墨烯的尺寸满足100nm～6μm，80%粒径尺寸＜560nm，厚度为1～3层；
4、所述氧化石墨烯/pbo复合纤维的性能指标满足：
5、拉伸强度：36.0～42.0cn/dtex；
6、模量：1200～1600cn/dtex；
7、压缩强度：500～700mpa；
8、热稳定性：800℃下重量保持率为40%；
9、水接触角：20°～40°；
10、表面张力：45～70mn/m。
11、所述氧化石墨烯的加入量为氧化石墨烯/pbo复合纤维质量的0.05～0.5%。
12、所述对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1:0.95～1.05。
13、所述多聚磷酸及五氧化二磷的用量按预聚合物料的固含量和预聚合反应结束的多聚磷酸质量百分比含量计算，使预聚合物料的固含量控制在10～20%，预聚合反应结束时物料中多聚磷酸的质量百分比含量为78～88%。
14、所述脱气是在0～0.1mpa的压力下，控制温度为50～150℃，脱气1～25h。
15、所述预聚合和脱泡时，控制压力为0～1mpa，温度为95～180℃，预聚合和脱泡时间为1～10h。
16、控制所述预聚合物料的特性粘度为8～35dl/g。
17、本发明中，在预聚合阶段，由于加入的氧化石墨烯含量较少，对预聚合阶段pbo分子量影响不大，因此，在其预聚合的过程中，聚合反应温度、反应时间等条件的合理控制，仍然是提高聚合分子量的主要因素，通过这些工艺条件的合理调整，可以控制聚合物结构，确保在后续的聚合反应中分子链增长。
18、所述后聚合是将预聚合物料送入螺杆挤出机中进行后聚合，然后再经过滤、脱泡得到后聚合物料的过程，后聚合的温度控制在150～200℃，后聚合反应时间为1～12h。
19、控制所述后聚合物料的特性粘度为20～35dl/g。
20、本发明中，通过对后聚合反应温度提升，可加快反应速率，使反应过程更加充分，由于体系中含有氧化石墨烯，体系特性粘度有所提升，可将脱泡时间延长，更有利于纺丝过程的稳定。
21、本发明还提供了一种如上述制备方法制得的氧化石墨烯/pbo复合纤维。
22、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
23、（1）本发明加入的小尺寸氧化石墨烯未明显影响纤维形貌，并且加入氧化石墨烯含量少，仅占纤维基体质量的0.01~0.5%，因而对pbo纤维生产成本影响较小，有利于工程化生产和应用。
24、（2）本发明选取合适的小尺寸石墨烯，不用预处理，直接通过工程化制备的强制搅拌和螺杆啮合，实现均匀分散，加入的氧化石墨烯提高了pbo复合纤维分子链间作用力，使得纤维径向压缩强度和热稳定性得到提升。
25、（3）本发明通过加入氧化石墨烯使获得的氧化石墨烯/pbo复合纤维的水接触角降低，表面极性增加，提高了与树脂的复合性能，因此，其所制备的浸胶丝纤维强度和模量均有所提升。
26、（4）本发明仅通过小尺寸氧化石墨烯的加入即可获得所需的氧化石墨烯/pbo复合纤维，在制备过程中，未改变原有制备pbo纤维的设备及工艺流程，节省了复合纤维生产的改造成本，利于工业化的规模生产。
27、综上所述，本发明提供了一种工程化制备氧化石墨烯/pbo复合纤维的新工艺，该工艺通过在聚合单体中直接加入小尺寸的氧化石墨烯，使其在聚合过程中分散于聚合物料中，来改善pbo复合纤维在纤维强度、模量、热稳定性等方面的物理性能，具有制备难度低、投入成本低、性能提升明显、可批量生产的诸多优势。
1.一种氧化石墨烯/pbo复合纤维的制备方法，其特征在于：以对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、五氧化二磷、多聚磷酸和氧化石墨烯为原料，经脱气、预聚合和脱泡，获得含有氧化石墨烯的预聚合物料，然后再经后聚合、纺丝制得氧化石墨烯/pbo复合纤维，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的加入量为氧化石墨烯/pbo复合纤维质量的0.05～0.5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1:0.95～1.05。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸及五氧化二磷的用量按预聚合物料的固含量和预聚合反应结束的五氧化二磷质量百分比含量计算，使预聚合物料的固含量控制在10～20%，预聚合反应结束时物料中五氧化二磷的质量百分比含量为80～90%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱气是在0～0.1mpa的压力下，控制温度为50～150℃，脱气1～25h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预聚合和脱泡时，控制压力为0～1mpa，温度为95～180℃，预聚合和脱泡时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制所述预聚合物料的特性粘度为8～35dl/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述后聚合是将预聚合物料送入螺杆挤出机中进行后聚合，然后再经过滤、脱泡得到后聚合物料的过程。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：控制所述后聚合物料的特性粘度为20～35dl/g。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制得的氧化石墨烯/pbo复合纤维。
