本发明属于纳米材料，具体涉及一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂及制备方法和用途。
背景技术：
1、电解水制氢可以将太阳能、风能产生的绿色电能转换为氢能存储，有望解决风、光发电并入电网困难等问题。由于析氢反应（her）动力学迟缓，需要高效催化剂促进反应的进行。虽然非贵金属催化剂在her中的应用取得了重大进展，但pt仍然是目前her最理想的催化剂材料，因为它的h原子吸附位置接近“火山曲线”的中心，从而具有出色的固有析氢活性。然而，pt的资源稀缺性和高成本限制了它的实际应用。因此，降低催化剂中pt含量，增加活性位点数量，是实现pt基催化剂电解水工业规模化应用的关键。
2、与纳米颗粒催化剂相比，单原子和团簇催化剂因其高原子利用率和高本征活性而受到关注。单原子催化剂能最大程度地分散金属元素，同时减少金属用量从而降低成本。对于目前报道的pt单原子，通过引入强电子金属-载体相互作用（emsi）将pt单原子固定在载体表面，被认为是一种很有前途的调节pt中心与载体之间局部电子相互作用的方法。这种相互作用通常是通过与载体上相邻原子建立pt键来实现的，使得pt单原子的电荷密度分布变化，从而可以优化其催化性能。经典的emsi主要发生在金属氧化物载体上如（nio、ceo2、tio2和co3o4)。其中，nio对*oh中间体具有较强的吸附能力，有利于h2o解离，因此是一种很有前景的载体材料。然而，nio本身固有的电子导电性较差、氢吸附能过低的特性，阻碍了催化剂活性的进一步提高。
技术实现思路
1、本发明的目的之一是提供一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，所制备的催化剂在低pt负载下具有丰富的缺陷、高度暴露的活性位点、优异的电子传导性以及快速的电荷传输等优势，从而表现出较高的电催化活性以及在大电流密度下优异的长期稳定性，为高效的电催化析氢电极的设计，制备和广泛应用提供了可靠的策略。本发明的目的之一是提供一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，所制备的催化剂在低pt负载下具有丰富的缺陷、高度暴露的活性位点、优异的电子传导性以及快速的电荷传输等优势，从而表现出较高的电催化活性以及在大电流密度下优异的长期稳定性，为高效的电催化析氢电极的设计，制备和广泛应用提供了可靠的策略。
2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、对碳布进行预处理，获得清洁、亲水的表面；
4、s2、将ni(no3)2·6h2o均匀溶解到甲醇中，形成溶液1；将2-甲基咪唑均匀溶解到甲醇中，形成溶液2；将溶液1和溶液2混合得到混合溶液；
5、将步骤s1预处理后的碳布浸入混合溶液中，在室温下反应后取出、洗涤并干燥，在碳布纤维上原位生长ni(oh)2纳米片；
6、s3、将生长ni(oh)2纳米片的碳布用二氧化碳激光器进行处理，频率为25-40 khz，加工速度200-300 m/s，线间距0.1-1 mm，激光器的功率为3 w-12 w，在碳布纤维上得到ni-nio核壳纳米球，其中nio为壳层、ni为内核；
7、s4、将生长ni-nio核壳纳米球的碳布浸渍在h2ptcl6水溶液中一段时间后取出，洗涤并干燥，最终制得低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂，该催化剂中pt单原子负载在ni-nio核壳纳米球上形成pt-(ni-nio)纳米球，pt-(ni-nio)纳米球负载在碳布纤维上。
8、作为低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法进一步的改进：
9、优选的，步骤s1中将碳布依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声10-30分钟，之后在2-6 m硝酸中浸泡10-20小时，获得清洁、亲水的表面。
10、优选的，步骤s2中，溶液1中ni(no3)2·6h2o的溶解浓度为0.1-0.4 mg/ml，溶液2中2-甲基咪唑的溶解浓度为0.05-0.2 mg/ml，混合溶液中ni(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的质量比为（2-4）：1。
11、优选的，步骤s2中，将10.46 mg的ni(no3)2·6h2o均匀溶解到40 ml甲醇中形成溶液1，将3.94 mg的2-甲基咪唑均匀溶解到40 ml甲醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2按照1:1的体积比混合得到混合溶液。
12、优选的，在步骤s2中，预处理后的碳布的尺寸为（1-3）cm×（3-6）cm，浸渍在20-40ml的混合溶液中，室温下反应12-24 h。
13、优选的，步骤s4中h2ptcl6水溶液的浓度为0.2-0.5 mg/ml，体积为6-10 ml。
14、优选的，步骤s4中，生长ni-nio核壳纳米球的碳布浸渍在h2ptcl6水溶液中的浸渍温度为50-60 ℃、时间为2-10 h。
15、优选的，步骤s2和s4中用去离子水洗涤，干燥的温度为50-60 ℃、时间为12-20 h。
16、本发明的目的之二是提供一种上述任意一项所述低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法制得的低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂。
17、本发明的目的之三是提供一种上述低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂在电解水制氢中的应用。
18、本发明相比现有技术的有益效果在于：
19、（1）本发明采用激光烧蚀与浸渍吸附工艺相结合，提供了一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，包括：采用硝酸镍和二甲基咪唑甲醇溶液为前驱液，利用室温液相法在碳布纤维布上原位生长高密度的ni(oh)2纳米片；然后，利用激光烧蚀处理，获得核壳结构的ni-nio纳米球阵列；随后，将ni-nio纳米球浸渍在h2ptcl6溶液中一段时间，最后洗涤干燥得到低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂。
20、其中，采用二氧化碳激光处理，由于激光烧蚀会产生瞬态高温、高压的环境，获得核壳结构的ni-nio，所构筑的金属ni与半导体nio之间原位形成莫特-肖特基结，有利于电子转移；壳层nio材料内部产生较大的应力扭曲、丰富的缺陷和氧空位，不仅暴露出更多的活性位点，而且增加了nio的电子导电性、增加了电化学活性位点数量从而提高了催化活性，还可以通过强电子金属-载体相互作用（emsi）将pt单原子牢固锚定在其表面，显著提升了该催化剂作为电极使用时的碱性her活性和稳定性。同时，ni-nio-pt纳米球牢固生长在碳布上，形成自支撑、结构一体化的结构，大大提高了该催化剂作为电极的稳定性，从而使该催化剂电极具有良好的耐久性和快速的电荷转移速率。本发明的制备工艺简单，在充分利用贵金属材料的同时，能够大幅降低电极的制备成本。
21、（2）本发明制得的低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂中pt单原子的负载量约为3.3wt%（单位面积负载量约为23 ug cm-2）且分散性好，作为析氢反应（her）的一体化自支撑电极用于高效、稳定电解水制氢时，在1.0 m koh电解液中，仅需23.88mv的过电势即可驱动10 ma cm-2的电流密度，仅需要236.52 mv的过电势即可驱动500 ma cm-2的电流密度，并具有较小的tafel斜率和优异的长期稳定性，在大电流密度下具有优于商业化pt/c的碱性her性能。本发明的技术方案为高效、稳定的碱性her催化剂电极的设计提供了一条有前景的途径，为空气电池、超级电容器和其他先进电子设备的研发开辟新的思路。
1.一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中将碳布依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声10-30分钟，之后在2-6 m硝酸中浸泡10-20小时，获得清洁、亲水的表面。
3.根据权利要求1所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，溶液1中ni(no3)2·6h2o的溶解浓度为0.1-0.4 mg/ml，溶液2中2-甲基咪唑的溶解浓度为0.05-0.2 mg/ml，混合溶液中ni(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的质量比为（2-4）：1。
4.根据权利要求3所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将10.46 mg的ni(no3)2·6h2o均匀溶解到40 ml甲醇中形成溶液1，将3.94 mg的2-甲基咪唑均匀溶解到40 ml甲醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2按照1:1的体积比混合得到混合溶液。
5.根据权利要求1或3所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，预处理后的碳布的尺寸为（1-3）cm×（3-6）cm，浸渍在20-40 ml的混合溶液中，室温下反应12-24 h。
6.根据权利要求1所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中h2ptcl6水溶液的浓度为0.2-0.5 mg/ml，体积为6-10 ml。
7.根据权利要求1或6所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，生长ni-nio核壳纳米球的碳布浸渍在h2ptcl6水溶液中的浸渍温度为50-60 ℃、时间为2-10 h。
8.根据权利要求1所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2和s4中用去离子水洗涤，干燥的温度为50-60 ℃、时间为12-20h。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的一种低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂的制备方法制得的低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂。
10.一种权利要求9所述的低pt负载的pt-(ni-nio)纳米球@碳布纤维催化剂在碱性电解水制氢中的应用。
