本发明属于合成橡胶，具体涉及一种间歇改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术：
1、溶聚丁苯橡胶（ssbr）具有良好的低温柔韧性、回弹性和耐磨性能。轮胎、翻新及模压制品、注塑和挤出制品、医疗器械、鞋类和汽车零部件等对ssbr的需求持续增长。近年来，因ssbr具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性好、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等特点，并兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，已成为制造绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎、节能轮胎等高性能轮胎的首选。
2、ssbr是以丁二烯(ch2＝ch-ch＝ch2)和苯乙烯(c6h5-ch＝ch2)为主要单体，通过在烃类溶剂中加入有机锂引发单体聚合，经过充分反应之后，加入抗氧剂等助剂，经凝聚、干燥等工序而得到所需样品。
3、以轮胎制造为主要用途的线型ssbr在生产过程中主要以连续聚合方式生产，其优点为产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低，生产效率高，成本低，适用于大批量生产通用牌号的产品。但连续生产线因转产过渡料较多会导致成本大幅增加的问题，不适用于批次产量低、需要灵活转产和需要改性或特殊设计结构的牌号。
4、间歇聚合工艺是一种非连续聚合生产工艺，该工艺具有聚合物料停留时间分布均一，生产灵活性大，品种牌号切换容易，过渡料少，便于生产特殊结构参数和性能的牌号产品，便于随市场需求进行调节，适合生产高端牌号产品的特点。但间歇聚合工艺因其共聚反应特性会导致所得ssbr产品的分子量分布较窄，从而造成产品的加工性能下降。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种间歇改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，目的在于通过偶联改性的方式扩宽产品分子量分布，改善产品加工性能，提升产品力学性能，改善常规间歇聚合工艺因其共聚反应特性所导致的产品分子量分布较窄、产品加工性能下降和力学性能不足的问题；此外，通过官能化引发剂向溶聚丁苯橡胶引入环状胺结构，以使生产得到的改性溶聚丁苯橡胶应用于轮胎制造过程中使能够降低轮胎产品的滚动阻力，从而提升轮胎产品的性能。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
3、本发明的第一方面，提供一种间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、1）在间歇聚合条件下，将苯乙烯、丁二烯、有机溶剂和结构调节剂进行混合，得到单体-结构调节剂的混合体系，然后向单体-结构调节剂的混合体系中加入官能化引发剂引发反应并进行聚合反应，得到中间聚合物；
5、2）采用封端单体对上述中间聚合物进行封端，得到封端聚合物；
6、3）采用偶联剂对封端聚合物进行偶联反应，得到封端偶联聚合物；
7、4）采用支化改性剂进行支化改性反应，得到封端偶联支化改性聚合物；
8、5）加入终止剂终止反应，得到所述间歇改性溶聚丁苯橡胶。
9、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述官能化引发剂通过有机锂（常规引发剂）和官能化改性剂进行反应制备得到。
10、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述有机锂包括正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂和异丙基锂中的至少一种。
11、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述有机锂包括正丁基锂和仲丁基锂中的至少一种。
12、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述官能化改性剂为含n环状化合物。
13、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述官能化改性剂包括环己亚胺和六氢吡啶中的至少一种。所述环己亚胺和六氢吡啶的结构式如下所示。
14、本发明中，所述官能化改性剂包括但不局限于环己亚胺和六氢吡啶等中的至少一种。所述官能化改性剂用于对常规有机锂引发剂进行官能化改性。具体地，将有机锂和官能化改性剂混合，官能化改性剂中n-h键上的h原子被有机锂中的li取代，从而形成有机胺锂引发剂，有机胺锂引发剂在与单体（苯乙烯/丁二烯）反应时，将有机胺基团链接在活性链的一端，从而实现聚合物产物结构的官能化。
15、本发明中，所述官能化引发剂具有环状胺锂结构。
16、示例性地，以环己亚胺和正丁基锂的反应机理来解释说明官能化改性剂与有机锂引发剂之间的化学反应。
17、
18、如上所示，环己亚胺和正丁基锂反应生成环己亚胺锂和和正丁烷。二者反应形成的环状胺锂引发剂引发单体聚合反应，使含胺基的环状化合物接在反应链的一端，其对合成的橡胶应用于轮胎制造过程中降低轮胎产品的滚动阻力具有较好的效果。
19、本发明中，根据现有溶聚丁苯聚合工艺条件及合成产品的微观结构要求合理设定引发剂的加料量。
20、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述有机锂和所述官能化改性剂按照li与n的摩尔比为1:(0.8至1)。
21、本发明中，li与n的摩尔比过小的话，加入到反应链上的官能团偏少，后续制造轮胎的滚动阻力性能会下降；li与n的摩尔比超过1:1时，对聚合产物的性能提升没有影响，只会造成反应原料的浪费。
22、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述有机溶剂为烃类溶剂。
23、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述有机溶剂包括c原子数为5至8的烷烃和c原子数为5至8的环烷烃中的至少一种。
24、本发明中，有机溶剂可以是c5至c8烷烃或c5至c8环烷烃，或者是c5至c8烷烃和c5至c8环烷烃的混合物。
25、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述有机溶剂包括环己烷、己烷、环戊烷、戊烷、庚烷、抽余油和苯中至少一种。
26、本领域中，抽余油是指富含芳烃的催化重整产物(重整汽油)经萃取(抽提)芳烃(见芳烃抽提)后剩余的馏分油，其主要成分为c6至c8的烷烃及一定量的环烷烃，是良好的石油化工原料。
27、本发明中，可根据实际生产需要选取上述有机溶剂中的一种或多种搭配使用。
28、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述结构调节剂为极性路易斯碱，包括强极性路易斯碱和弱极性路易斯碱中的至少一种。
29、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述强极性路易斯碱包括二甘醇二甲醚（2g）、三甘醇二甲醚（3g）、二甲氧基乙烷（dme）、2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷（dthfp）和烷基四氢糠基醚中的至少一种。
30、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述弱极性路易斯碱包括四氢呋喃（thf）、对-二氧六环（dox）、乙醚、三乙胺（et3n）和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
31、本发明中，根据聚合物合成的需要，选取上述强极性路易斯碱和弱极性路易斯碱中的一种、两种或多种搭配使用。
32、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述结构调节剂为烷基四氢糠基醚，所述烷基四氢糠基醚中，烷基为c原子数为1至9的烷基。例如，所述结构调节剂为乙基四氢糠基醚ete。
33、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述结构调节剂与所述有机锂中锂元素的摩尔比为（0.4至6）：1。
34、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，所述丁二烯与所述苯乙烯的质量比为（1.5至9）：1。
35、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤2）中，所述封端单体包括共轭烯烃类化合物。
36、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤2）中，所述封端单体包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯中至少一种共轭烯烃类化合物。
37、本发明中，可根据需要选取上述封端单体中的一种或两种搭配使用。
38、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤2）中，所述封端单体的加入量占丁二烯单体投料量的0.5%至5%。
39、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤3）中，所述偶联剂包括含双臂结构的卤化物、含四臂结构的卤化物和含三臂及以上的多臂结构的硅氧烷化合物中的至少一种。
40、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述四臂结构的卤化物包括四氯化硅和四氯化锡中的至少一种。
41、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述硅氧烷化合物中含有胺基、甲氧基、羧基、硫基、羟基和磷基中的至少一种结构。
42、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述硅氧烷化合物包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和n-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑中的至少一种。
43、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述含双臂结构的卤化物包括二氯二苯硅烷。
44、本发明中，根据需要选取上述偶联剂中的一种、两种或多种搭配使用。
45、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤3）中，所述偶联剂与所述有机锂中锂元素的摩尔比为（12至30）:100（或0.12至0.3:1）。
46、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤4）中，所述支化改性剂包括：受热可产生含氧自由基的有机过氧化物和可产生自由基的偶氮类化合物。
47、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述有机过氧化物包括二烷基过氧化物和二酰基过氧化物中的至少一种。
48、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述有机过氧化物具有直链结构、含支链结构和含环状结构中的至少一种结构。
49、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述有机过氧化物含有c原子数为1至14的烷基结构。
50、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈。
51、本发明中，根据需要选取上述有机过氧化物中的一种、两种或多种搭配使用。
52、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤4）中，所述支化改性剂与所述有机锂中锂元素的摩尔比为0.5至1.4:1，优选为0.8至1.4:1。
53、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤5）中，所述终止剂包括三甲基氯硅烷、无水乙醇和脂肪酸中的至少一种。
54、本发明中，所述终止剂包括但不限于三甲基氯硅烷、无水乙醇、脂肪酸等具有终止效果的助剂，根据需要选取其中一种使用。
55、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤5）中，加入终止剂终止反应，得到聚合物产物，对所述聚合物产物进行干燥处理，得到所述间歇改性溶聚丁苯橡胶；具体包括：将所述聚合物产物转移至真空干燥箱内，在60℃至70℃的温度下，干燥12h至13h。
56、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述溶聚丁苯橡胶采用单釜聚合体系生产。
57、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述聚合反应在惰性气体保护气氛下进行。
58、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述步骤1）中，将苯乙烯、丁二烯、有机溶剂和结构调节剂进行混合之前，向反应容器内通入惰性气体。
59、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，引发反应的温度为30℃至60℃，聚合反应的最高温度为80℃至140℃，优选90℃至110℃。
60、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述偶联反应和支化改性反应的反应温度均为60℃至100℃，优选70℃至90℃。
61、本发明中，所述偶联反应和支化改性反应均属于对中间聚合物的改性反应。
62、本发明的制备方法适用于丁二烯与苯乙烯的阴离子共聚以合成无规ssbr，用以控制无规ssbr中的微观结构。
63、本发明对聚合反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规溶聚丁苯橡胶制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将有机溶剂、丁二烯、苯乙烯、结构调节剂，即除有机锂引发剂之外的原料混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度，最后再加入有机锂引发剂，可引发苯乙烯和丁二烯的共聚反应。由于丁二烯和苯乙烯共聚反应制备溶聚丁苯橡胶是放热反应，所以反应体系的温度随着共聚反应的持续进行而升高，共聚反应开始半小时左右，根据反应条件不同，反应体系的温度即可达到80℃至140℃（优选90℃至110℃），随着聚合反应进行，系统内单体量逐渐减少，系统放热量减少，聚合釜温度逐渐下降，至进行改性步骤时，反应釜温度通常为60至100℃（优选70至90℃）。
64、本发明中，在单釜聚合工艺条件下，通过控制反应温度及结构调节剂加料比例来控制溶聚丁苯橡胶产品微观结构，引发反应后，聚合反应时间为10至30min后加入封端单体，再反应5至15min后加入偶联剂，偶联反应5至15min后加入支化改性剂，再反应5至15min后加入终止剂，即可认为聚合反应完成。
65、上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法中，总聚合反应的时间为0.5h至2h；所述总聚合反应时间包括引发反应后的聚合反应时间、偶联反应时间和支化改性反应时间。
66、此外，本发明还可以通过偶联剂和支化改性剂的加入量来调节产品改性链段数量以获得不同力学性能的产品，通过封端单体加入量来改善产品加工性能。
67、本发明的官能化引发剂的制备方法简单，聚合速率快，有利于实现工业化的多批次稳定生产，此外，由于原料易得，但需相应偶联剂和支化改性剂及工艺参数配合，在提高生产效率和设备利用率的同时具有新颖性且不易模仿。
68、本发明通过官能化引发剂向溶聚丁苯橡胶中引入环状胺结构，该结构有利于改善产品混炼后的滚动阻力性能。
69、本发明的第二方面提供了一种间歇改性溶聚丁苯橡胶，采用上述任一间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制备得到。
70、进一步地，所述间歇改性溶聚丁苯橡胶为无规溶聚丁苯橡胶。
71、进一步地，所述间歇改性溶聚丁苯橡胶的基础胶门尼黏度（ml(1+4)120℃）在60至120，结合苯含量在10%至40%，乙烯基含量在30%至70%，无规度为100%。
72、根据本发明间歇改性溶聚丁苯橡胶，采用上述间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，在惰性气体保护环境下，以路易斯碱作为结构调节剂，以c5至c8烷烃或c5至c8环烷烃，或者是c5至c8烷烃和c5至c8环烷烃的混合物为有机溶剂，采用有机锂和官能化改性剂的混合体系引发聚合反应，通过特定工艺条件进行溶聚丁苯橡胶的合成，在偶联剂、支化改性剂存在下分别进行偶联反应和支化改性反应，反应结束后经过凝聚和干燥得到无规溶聚丁苯橡胶。该无规溶聚丁苯橡胶的基础胶门尼黏度（ml(1+4)120℃）在60至120，结合苯含量在10%至40%，乙烯基含量在30%至70%，无规度为100%，本发明可以实现工程化批量平稳生产，产品力学性能优异，耐磨性、滚动阻力与抗湿滑性能均衡。
73、本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。
74、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益技术效果：
75、（1）本发明间歇聚合工艺基础上，通过官能化引发剂向溶聚丁苯橡胶引入环状胺结构，以使生产得到的间歇改性溶聚丁苯橡胶应用于轮胎制造过程中时能够降低轮胎产品的滚动阻力，从而提升轮胎产品的性能；
76、（2）通过引入封端单体提升官能化聚合物活性，通过偶联作用调整产品分子量分布，通过支化改性作用提高产品分子量，进而提高加工性能和力学性能；
77、（3）根据本发明的技术方案可以制备得到非线型改性溶聚丁苯橡胶，其改善了常规线型间歇改性溶聚丁苯橡胶产品不易加工的弊端；
78、（4）根据本发明的制备方法，原料易得、价格适中，改性剂易溶于溶剂且易脱除；
79、（5）采用本发明的间歇聚合工艺生产溶聚丁苯橡胶，并依托该间歇聚合工艺形成技术平台，能够广泛应用于各类不同分子结构、不同微观配比溶聚丁苯橡胶产品的改性，提升产品性能。
1.一种间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述有机锂包括正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂和异丙基锂中的至少一种；所述官能化改性剂包括环己亚胺和六氢吡啶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶采用单釜聚合体系生产；引发反应温度为30℃至60℃，聚合反应的最高温度为80℃至140℃，所述偶联反应和所述支化改性反应的温度均为60℃至100℃，总聚合反应的时间为0.5h至2h；所述总聚合反应时间包括引发反应后的聚合反应时间、偶联反应时间和支化改性反应时间。
4.根据权利要求1所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在惰性气体保护气氛下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机锂和所述官能化改性剂按照li与n的摩尔比为1:0.8至1；或/和，
6.根据权利要求1-4中任一项所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述有机溶剂包括c原子数为5至8的烷烃和c原子数为5至8的环烷烃中的至少一种烃类溶剂；或/和，
7.根据权利要求6所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述有机溶剂包括环己烷、己烷、环戊烷、戊烷、庚烷、抽余油和苯中至少一种；或/和，
8.根据权利要求6所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述含双臂结构的卤化物包括二氯二苯硅烷；或/和，所述四臂结构的卤化物包括四氯化硅和四氯化锡中的至少一种；或，所述硅氧烷化合物中含有胺基、甲氧基、羧基、硫基、羟基和磷基中的至少一种结构；或/和，
9.根据权利要求8所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷化合物包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和n-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-双氢咪唑中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，
11.根据权利要求1至4中任一项所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中，最后加入终止剂终止反应，得到聚合物产物，对所述聚合物产物进行干燥处理，得到所述间歇改性溶聚丁苯橡胶；具体包括：
12.一种间歇改性溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述间歇改性溶聚丁苯橡胶通过如权利要求1至11中任一项所述的间歇改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制备得到；
