本技术涉及合成橡胶，尤其涉及一种新型环状溶聚丁苯橡胶及其制备方法及应用。
背景技术：
1、官能化聚合物可以分为：链端官能化聚合物以及链中官能化聚合物，通常链端官能化聚合物可以引入含有n、si、o、s基团，这些杂原子通过将溶聚丁苯橡胶（ssbr）的分子链与填料结合，从而消除了聚合物分子末端，同时提高了橡胶制品的耐磨性、抗湿滑性以及滚阻性能。然而，分子环化技术是消除溶聚丁苯橡胶中大分子末端的有效方式。为了提高具有高门尼丁苯橡胶的聚合活性，一类聚合方式为：成倍增加丁基锂引发剂的用量，并在聚合末釜引入偶联剂以增大分子量，但是由于高门尼溶聚丁苯橡胶聚合物的设计分子量通常在40~80万，因此偶联效率较低，聚合物门尼粘度难以达到预期。另一类制备方法是：采用多锂引发剂，该方法能够有效生成偶联聚合物，使得聚合物设计分子量成倍减少，引发剂用量增加，提高了高门尼溶聚丁苯橡胶的聚合活性，但是分子链中仍存在末端。
2、现有技术中，中国发明专利申请号为：cn 116162205 a公开了一种环氧化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用，该一种环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，采用双氧水、甲酸、表面活性剂、溶聚丁苯橡胶作为反应体系，通过控制双氧水和甲酸的比例，提高反应效率，得到环氧度为3～30％的环氧化溶聚丁苯橡胶胶液，干燥后可得到适用于绿色轮胎的环氧化溶聚丁苯橡胶。该发明提供的溶聚丁苯橡胶改性方法是基于双氧水与双键的反应，改性效果较好且适用于高门尼ssbr，但是双氧水易分解形成氢气，因此难以工业化生产。中国发明专利申请号为：cn110387073 b公开了一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法，具体制备方法包括：首先以有机锂为引发剂，加入苯乙烯、丁二烯单体和结构调节剂，采用负离子溶液聚合法合成丁苯橡胶分子链。其中，单体转化率达到100％后，向聚合釜中加入长链含氢硅氧烷，并加入β-选择性的硅氢加成反应催化剂和助剂，进行β-选择性硅氢加成反应，得到链中含有硅氧烷的官能化溶聚丁苯橡胶。该专利所描述的方法，硅氧烷官能团含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1～8wt％，改性效果较好，但是并无ssbr链型与偶联的描述，生产高门尼溶聚丁苯橡胶时，不能降低设计分子量因此聚合活性无法保证。
3、中国发明专利申请号为：cn 106565904 b公开了一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶，其中涉及一种双官能化丁苯聚合物，其通式为：(arch2sr1pr2)msi(or3)n，其中ar为具有6~20个碳原子的芳基或者芳烷基，r1为具有1~10个碳原子的芳基或者芳烷基，r2为具有1~10个碳原子的烷基，r3为具有1~5个碳原子的烷基，m＝1~3，n＝4~m，p为丁二烯与苯乙烯的共聚物。该专利采用含硫有机物制备引发剂，并采用卤代硅氧烷封端，形成一种线性双端官能化ssbr，该专利并未使用双锂引发剂。论文《负离子聚合双锂引发剂研究进展》中，作者在使用前体和过量2倍的丁基锂合成双功能引发剂时，主要使用1, 3-二异丙烯基苯为前体，在该过程中，还加入了四甲基苯（杜烯）、四苯基乙烯这种π-络合添加剂，发现这些添加剂能够破坏缔合结构，形成三维不溶性多功能引发剂混合物，并最终用其合成了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（sbs）。《合成橡胶工业》，2023-01-15，46（1）：67～71。该综述旨在阐述一种用于sbs的双锂引发剂，作者采用2,6-二甲基吡啶与仲丁基锂反应得到一种2, 6-二甲基吡啶官能化的二负离子引发剂，该引发剂用于异戊二烯聚合。《官能化多锂引发剂的制备及其在三大单体聚合中的应用》中，首次以环己烷为溶剂，异戊二烯(ip)为增溶剂，四氢呋喃为反应速率调节剂，一定比例的二乙烯基苯(dvb)与六亚甲基亚胺基锂(lhmi)在一定的温度条件下反应制得官能化多锂引发剂。采用这种新型官能化多锂引发剂制备的聚合物兼具星型聚合物和官能化聚合物的特点，该论文所述的ssbr并未采用环化结构，因此存在较多自由末端，不利于硫化胶性能提升。
4、中国发明专利申请号为：cn 108017757 b，公开了硅烷偶联剂改性链中官能化溶聚丁苯橡胶及其合成方法。氩气保护下，在烃类溶剂中加入丁二烯与苯乙烯，加入有机锂杀杂并作为引发剂；加入结构调节剂进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚合；当共聚反应转化率接近100％后，在未终止的活化的溶聚丁苯橡胶的烃类溶液中加入有机锂反应得到胶液；在胶液中加入硅烷偶联剂反应，经终止加入抗氧剂，出料，胶液经湿法凝聚、干燥得到支化型链中官能化溶聚丁苯橡胶。该专利基于硅氧烷的偶联改性作用，并未使用双锂引发剂，用作高门尼ssbr聚合时设计分子量降低有限，其产物结构也并非环状。
5、基于此，面对现有技术中的改性高门尼溶聚丁苯橡胶分子链中容易存在活性末端，使其在应用过程中导致耐磨性较差的技术问题，急需提供一种新型环状溶聚丁苯橡胶及其制备方法及应用，以改善上述问题。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种新型环状溶聚丁苯橡胶及其制备方法及应用，以解决现有技术中的改性高门尼溶聚丁苯橡胶分子链中存在活性末端，使其在应用过程中导致耐磨性较差的技术问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括：取苯乙烯、丁二烯、乙基四氢糠醚于环戊烷中进行一次混合，加入双锂引发剂进行聚合反应后，降温后再加入环化剂溶液进行二次混合，得到新型环状溶聚丁苯橡胶；其中，双锂引发剂选自二异戊二烯二锂加合物，1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物或1,3-二（1-哌啶基乙基锂）苯中的一种或多种。
2、进一步地，环化剂溶液为二苯基二氯硅烷的环戊烷溶液，环化剂溶液中的二苯基二氯硅烷的摩尔浓度为0.5mol/l至1.5mol/l，优选乙基四氢糠醚与双锂引发剂的摩尔比为（7至14）:1。
3、进一步地，聚合反应的反应温度为30~110℃，反应时间为0.5~1.5h，更优选聚合反应的反应温度为40~100℃，反应时间为0.5~1.0h。
4、进一步地，苯乙烯与丁二烯的重量加和占反应原料的10~40%，更优选为10~15wt%。
5、进一步地，1,3-二（1-哌啶基乙基锂）苯的制备方法包括：取间二乙烯基苯、正丁基锂、哌啶（r3-h）、二乙基四氢糠醚在环戊烷溶剂中于室温下进行反应，得到1,3-二（1-哌啶基乙基锂）苯；其中，哌啶（r3-h）、间二乙烯基苯及二乙基四氢糠醚与正丁基锂的摩尔比为（1:0.5:3）:1。
6、进一步地，聚合反应之后，还需要将聚合反应后的产物进行降温处理至温度为40~50℃，再加入环戊烷稀释聚合反应后的聚合物至其质量浓度为5~10wt%。
7、进一步地，环化剂溶液中溶质与双锂引发剂的摩尔比为（0.79~1.2）:1，优选二次混合处理的温度为40~50℃，处理时间为5~10min。
8、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种新型环状溶聚丁苯橡胶，该新型环状溶聚丁苯橡胶为上述新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法得到。
9、进一步地，新型环状溶聚丁苯橡胶为无规共聚的丁二烯-苯乙烯橡胶，按重量百分比计，结合苯乙烯含量为10~40wt%，乙烯基含量为40~70wt%，其门尼粘度为在80~120，其分子量分布指数为1~3。
10、根据本发明的另一方面，提供了一种新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法得到的新型环状溶聚丁苯橡胶，或者上述新型环状溶聚丁苯橡胶在传送带和/或轮胎技术领域中应用。
11、应用本发明的技术方案制备得到的新型环状溶聚丁苯橡胶，能够填充更多填料，且具有更优秀的滚阻性能、耐磨性与抗湿滑性。
1.一种新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：取苯乙烯、丁二烯、乙基四氢糠醚于环戊烷中进行一次混合，加入双锂引发剂进行聚合反应后，降温后再加入环化剂溶液进行二次混合，得到所述新型环状溶聚丁苯橡胶；其中，
2.根据权利要求1所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述环化剂溶液为二苯基二氯硅烷的环戊烷溶液，所述环化剂溶液中的二苯基二氯硅烷的摩尔浓度为0.5~1.5mol/l；和/或，
3.根据权利要求1或2中任一项所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为30~110℃，反应时间为0.5~1.5h；和/或，
4.根据权利要求1所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与所述丁二烯的重量加和占反应原料的10wt%至40wt%；和/或，
5.根据权利要求1所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述1,3-二（1-哌啶基乙基锂）苯的制备方法包括：取间二乙烯基苯、正丁基锂、哌啶（r3-h）、二乙基四氢糠醚在环戊烷溶剂中于室温下进行混合，得到所述1,3-二（1-哌啶基乙基锂）苯；其中，所述哌啶（r3-h）、所述间二乙烯基苯及所述二乙基四氢糠醚与所述正丁基锂的摩尔比为（1:0.5:3）:1。
6.根据权利要求1所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应之后，还需要将聚合反应的产物进行降温处理至温度为40~50℃，再加入环戊烷稀释所述聚合反应后的聚合物至其质量浓度为5~10wt%。
7.根据权利要求1所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述环化剂溶液中溶质与所述双锂引发剂的摩尔比为0.79~1.2:1；和/或，
8.一种新型环状溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述新型环状溶聚丁苯橡胶为根据权利要求1至7中任一项所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的新型环状溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述新型环状溶聚丁苯橡胶为无规共聚的丁二烯-苯乙烯橡胶，按重量百分比计，结合苯乙烯含量为10~40wt%，乙烯基含量为40~70wt%，其门尼粘度为在80~120，其分子量分布指数为1~3。
10.一种根据权利要求1至7中任一项所述的新型环状溶聚丁苯橡胶的制备方法得到的新型环状溶聚丁苯橡胶，或者权利要求8或9所述的新型环状溶聚丁苯橡胶，在传送带和/或轮胎技术领域中应用。
