本发明涉及无环或碳环化合物，尤其涉及一种4-己烯-3-酮的合成方法。
背景技术：
1、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯，是具有独特香气的香料单体和良好的定香剂，在香皂、洗涤剂、高级香水和烟草等精细化工产品中被广泛应用。4-己烯-3-酮是合成2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯的重要中间体。4-己烯-3-酮又名橡烯，它既可以作为重要食品添加剂的原料，又是国际标准允许使用的食品用香料，常用在软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、胶冻、布丁、胶姆糖、调味料、肉制品、肉羹汤、牛奶、乳制品、谷类制品中，因此，它在化学工业和精细化工领域有着广泛用途。
2、cn103058838a涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。该发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)40～95份的硅铝摩尔比sio2/al2o3为20～300，晶粒直径≤5微米的zsm-11分子筛；b)5～60份的粘结剂；所述zsm-11分子筛至少经酸洗一次的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。
3、cn114292174b涉及一种方法，所述方法包括在反应区中在锌络合物催化剂的存在下使2-丁酮与乙醛反应以产生包含4-己烯-3-酮和3-甲基-3-戊烯-2-酮的产物混合物。该发明还涉及一种方法，所述方法包括：(a)在锌络合物催化剂的存在下使2-丁酮与乙醛反应以产生包含4-己烯-3-酮、3-甲基-3-戊烯-2-酮和锌络合物催化剂的产物混合物；(b)从产物混合物中回收锌络合物催化剂；以及(c)在反应步骤(a)中重复使用回收的锌络合物催化剂。
4、目前4-己烯-3-酮的合成报道是采用4-羟基-3-己酮高温脱水的工艺进行制备，采用高温催化脱水的工艺能耗高，且对催化剂的选择要求较高，生成的副产物和4-己烯-3-酮不宜分离，因此4-己烯-3-酮产率较低，该合成方法不利于大规模生产。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供了一种4-己烯-3-酮的合成方法。
2、本发明通过在负载后的三氯化铝作为路易斯酸的作用下将丙酸酐酰化，形成酰氯，再与丙烯反应、脱去氯化氢即得4-己烯-3-酮。在丙酸酐的酰化反应中，三氯化铝作为路易斯酸催化剂，主要起到以下作用，形成酰基碳正离子：氯化铝接受丙酸酐的氧原子提供的电子对，形成酰基碳正离子，这是一个高度亲电的中间体；促进亲电取代：酰基碳正离子与芳香族化合物或其他含有亲核位点的化合物反应，进行亲电取代，形成芳香酮或其他酰化产物；提高反应速率：通过催化作用，氯化铝显著提高酰化反应的速率，使得反应更加快速和高效；稳定反应中间体：氯化铝还能稳定一些反应中间体，降低反应的活化能，从而促进反应的进行。虽然三氯化铝是一种强效、无毒的路易斯酸催化剂，但它在固态下会形成一个扩展网络，在许多有机溶剂中都不太容易溶解。此外，三氯化铝还具有吸湿性，因此需要在惰性气氛下处理才能进行更复杂的应用。鉴于三氯化铝存在的这些缺陷，本发明提供了一种负载过后的三氯化铝，通过机械球磨的方式破坏致密的晶体结构并显著增强固体的反应性，以马铃薯淀粉、尿素作为生物质载体，由于淀粉多孔且富含碳及含氧官能团，可以用作增强金属分散和减少金属浸出的极好载体，氮素则提供含氮官能团，经研磨后金属组分很好地嵌入载体中，并形成强的相互作用。负载后的三氯化铝不仅活性提升，而且稳定性更高，因此能够更好地催化反应进行，从而提升反应产率。
3、为实现上述目的，本发明提供了一种4-己烯-3-酮的合成方法，包括如下步骤：
4、氮气氛围、低温下，将负载后的三氯化铝加入到二氯甲烷中，混合均匀后控温滴加丙酸酐，继续混合均匀后通入丙烯，反应后将混合液加入水中降温进行水解，保持温度为10～20℃搅拌后分液，水相减压蒸馏回收副产物，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4-己烯-3-酮。
5、进一步的，所述低温的温度范围为0～5℃。
6、进一步的，所述控温的温度范围为5～10℃。
7、进一步的，所述反应的时间为1～3h。
8、进一步的，所述降温的温度范围为0～5℃。
9、进一步的，所述搅拌的时间为1～2h。
10、优选的，所述4-己烯-3-酮的合成方法，包括如下步骤：
11、氮气氛围、0～5℃下，将负载后的三氯化铝加入到二氯甲烷中，混合均匀后控温5～10℃滴加丙酸酐，继续混合均匀后通入丙烯，反应1～3h后将混合液加入水中降温至0～5℃进行水解，保持温度为10～20℃搅拌1～2h后分液，水相减压蒸馏回收副产物，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4-己烯-3-酮。
12、所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：
13、x1、将马铃薯淀粉与尿素混合后，烘干，煅烧后研磨过筛得到载体；
14、x2、将载体与三氯化铝混合，加入氧化锆球进行球磨，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。
15、进一步的，所述马铃薯淀粉与尿素与三氯化铝的质量比为20～60:2～6:6～15。
16、进一步的，所述煅烧为700℃下煅烧2h。
17、进一步的，所述球磨的时间为2～4h。
18、优选的，所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：
19、x1、将马铃薯淀粉与尿素混合后，烘干，700℃下煅烧2h后研磨过筛得到载体；
20、x2、将载体与三氯化铝混合，马铃薯淀粉与尿素与三氯化铝的质量比为20～60:2～6:6～15，加入10倍质量的氧化锆球进行球磨，球磨2～4h，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。
21、本发明的有益效果：
22、1、与现有技术相比，本发明提供了一种负载过后的三氯化铝，通过机械球磨的方式破坏致密的晶体结构并显著增强固体的反应性，以马铃薯淀粉、尿素作为生物质载体，由于淀粉多孔且富含碳及含氧官能团，可以用作增强金属分散和减少金属浸出的极好载体，氮素则提供含氮官能团，经研磨后金属组分很好地嵌入载体中，并形成强的相互作用。
23、2、本发明通过在负载后的三氯化铝作为路易斯酸的作用下将丙酸酐酰化，形成酰氯，再与丙烯反应、脱去氯化氢即得4-己烯-3-酮。与现有技术相比，本发明制备的负载后的三氯化铝不仅活性提升，而且稳定性更高，因此能够更好地催化反应进行，从而提升反应产率。
1.一种4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述低温的温度范围为0～5℃。
3.如权利要求1所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述控温的温度范围为5～10℃。
4.如权利要求1所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为1～3h。
5.如权利要求1所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述降温的温度范围为0～5℃。
6.如权利要求1所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1～2h。
7.如权利要求1所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，进一步的，所述马铃薯淀粉与尿素与三氯化铝的质量比为20～60:2～6:6～15。
9.如权利要求7所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述煅烧为700℃下煅烧2h。
10.如权利要求7所述的4-己烯-3-酮的合成方法，其特征在于，所述球磨的时间为2～4h。
