本发明属于超级电容器材料领域，尤其是涉及一种复合结构的mno2电极及其制备方法。
背景技术：
1、由于mno2具有较高的理论比容量、良好的电子导电性、丰富的氧化还原反应以及相对低廉的成本，因此受到广泛关注。mno2电极作为锰超级电容器中的关键，传统电沉积的mno2电极比电容通常为100-200f/g，相比理论比电容要差很多，且在多次充电后，往往会产生电极表面mno2流失，容量下降迅速，导电率低等缺点，这些缺点限制着mno2超级电容器的应用和发展。
2、为了解决mno2电极容量下降和导电率低的问题。研究人员一般采用与高导电性碳材料进行复合，因为碳材料不仅能提供高的比表面积，还可以作为电荷存储的活性材料。因此通过与碳材料的复合可以提高mno2的倍率性能。另外，还可以通过mno2电极与导电聚合物复合提升mno2电极的性能，导电聚合物因其优良的导电性能、很高的赝电容、制备简单和结构的多孔性等优点，成为与mno2复合的优选材料。mno2与导电聚合物复合能够利用聚合物与mno2之间的协同效应，在超级电容器的应用方面发挥许多优势。近年来，研究人员发现，还可以通过对mno2本身进行改性掺杂，这种方法能够从根本上解决mno2材料的缺点，专利cn107658140a以高导电性的柔性基底材料作为导电支架，在其表面生长一层垂直排布、相互交联结构的具有赝电容性能的活性物质纳米片，在活性物质纳米片表面再均匀包覆一层导电聚合物，该专利虽具有较高的比电容值，但缺陷是循环2000次后比电容保持率只有80％左右。
3、目前，mno2电极改性一般是两种方法：电极表面沉积纳米级金属和将金属掺杂进入mno2的晶格之中。现在常用的电极表面沉积技术，一般为通过电沉积方法将金属沉积在电极表面，成本较高，并且由于金属沉积过程不可人为控制，因此造成沉积不均匀等问题，由此导致改性后的mno2稳定性差。而掺杂mno2晶格中，一般使用水热合成的方法，工艺较为复杂，要求实验条件严苛，成本也较为高昂，并且其材料制备的超级电容器寿命一般较低。
4、因此需要提出一种工艺简单，成本低，绿色经济的制备方法实现mno2电极的比电容与寿命的提升。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了提供一种复合结构的mno2电极及其制备方法，通过利用电沉积mno2和改性mno2的结构复合，提升mno2电极的比容量，并提高循环稳定性。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、在一方面，本发明提供了一种复合结构的mno2电极，包括电极基底石墨碳片，以及电沉积在石墨碳片的mno2包覆层和涂抹在mno2包覆层上的嵌锂mno2活性材料层。
4、进一步的，所述的嵌锂mno2活性材料层包括嵌锂mno2材料，导电剂，粘结剂。
5、进一步的，所述嵌锂mno2材料中li、mn、o元素质量比为1：(2-4)：(5-7)，优选的，元素质量比为1：3：6，所述导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯，嵌锂mno2材料，导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)：(1-3)：1，优选的，质量比为7：2：1。
6、在另一方面，本发明提供了一种复合结构的mno2电极的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)将石墨碳片分别用乙醇和去离子水进行超声清洗，干燥，得到预处理石墨碳片；
8、(2)将步骤(1)中所述预处理石墨碳片作为工作电极，以石墨碳棒作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，二价锰离子溶液为电解液，使用电化学工作站采用cv循环方法进行将mno2包覆层电沉积在石墨碳片表面，再进行清洗，干燥，得到的电沉积mno2电极；
9、(3)将四甲基氢氧化铵与过氧化氢的混合液加入至搅拌状态下的氯化锰溶液，继续搅拌，再离心收集沉淀物；
10、(4)将步骤(3)所得沉淀物分散于去离子水中，再滴定于lioh溶液中，静置，抽滤，干燥，得到嵌锂mno2材料；
11、(5)所述嵌锂mno2材料与导电剂和粘结剂溶于nmp中，研磨，涂抹至步骤(2)所述电沉积mno2电极表面，再干燥，得到复合结构的mno2电极。
12、进一步的，所述干燥均采用真空干燥箱，干燥温度为50-70℃，优选的，温度为60℃，干燥时间6-24h。
13、进一步的，步骤(2)所述二价锰离子溶液为mnso4·h2o，摩尔浓度为0.05-0.15m，优选的，摩尔浓度为0.1m。
14、进一步的，步骤(2)所述cv循环方法的最高电压为1-2v，优选的，最高电压为1.5v，最低电压为0.4-0.8v，优选的，最低电压为0.6v，扫描速率为1-3mv/s，优选的，扫描速率为2mv/s，扫描圈数1-3圈，优选的，扫描圈数为2圈。
15、进一步的，步骤(3)所述混合液中四甲基氢氧化铵的质量浓度为7-13％，优选的，质量浓度为10％，过氧化氢的质量浓度为4-8％，优选的，质量浓度为6％。
16、进一步的，步骤(3)中所述氯化锰溶液的质量浓度为3.5-3.9％，优选的，质量浓度为3.7％，混合液与氯化锰溶液的体积比为(1-3)：1，优选的，体积比为1：1。
17、进一步的，步骤(4)所述去离子水中体积和lioh溶液体积相同，所述滴定速度为6-10ml/min，所述lioh的摩尔浓度为0.5-1.5m，优选的，摩尔浓度为1m。
18、进一步的，步骤(5)中所述nmp与聚偏氟乙烯的质量比为32：1。
19、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
20、(1)原料构成简单，能够达到原子级别均匀混合。
21、(2)制作产品工艺过程对环境要求相对宽松，室温即可完成。
22、(3)与现有普通mno2电极相比，本发明制备复合电极具有三层结构，在循环稳定性和比电容容量上具有更好的表现。
1.一种复合结构的mno2电极，其特征在于，包括电极基底石墨碳片，以及电沉积在石墨碳片的mno2包覆层和涂抹在mno2包覆层上的嵌锂mno2活性材料层。
2.根据权利要求1所述的一种复合结构的mno2电极，其特征在于，所述的嵌锂mno2活性材料层包括嵌锂mno2材料，导电剂，粘结剂。
3.根据权利要求2所述的一种复合结构的mno2电极，其特征在于，所述嵌锂mno2材料中li、mn、o元素质量比为1：(2-4)：(5-7)，所述导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯，嵌锂mno2材料，导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)：(1-3)：1。
4.如权利要求1-3任一所述的一种复合结构的mno2电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种复合结构的mno2电极制备方法，其特征在于，所述干燥均采用真空干燥箱，干燥温度为50-70℃，干燥时间6-24h。
6.根据权利要求4所述的一种复合结构的mno2电极制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二价锰离子溶液为mnso4·h2o，摩尔浓度为0.05-0.15m。
7.根据权利要求4所述的一种复合结构的mno2电极制备方法，其特征在于，步骤(2)所述cv循环方法的最高电压为1-2v，最低电压为0.4-0.8v，扫描速率为1-3mv/s，扫描圈数1-3圈。
8.根据权利要求4所述的一种复合结构的mno2电极制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合液中四甲基氢氧化铵的质量浓度为7-13％，过氧化氢的质量浓度为4-8％。
9.根据权利要求4所述的一种复合结构的mno2电极制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氯化锰溶液的质量浓度为3.5-3.9％，混合液与氯化锰溶液的体积比为(1-3)：1。
10.根据权利要求4所述的一种复合结构的mno2电极制备方法，其特征在于，步骤(4)所述去离子水中体积和lioh溶液体积相同，所述滴定速度为6-10ml/min，所述lioh的摩尔浓度为0.5-1.5m。
