本实用新型涉及一种对天然气水合物进行原位模拟以及压模成型的一体化系统，属于天然气水合物合成分解与制备技术领域。
背景技术：
天然气水合物(又称为可燃冰)在自然界中分布广泛，不仅分布在北极地区的陆地沉积物中，也分布在世界大洋的大陆架和大陆坡以下的海洋沉积物中。在地球上大约有27％的陆地是可以形成天然气水合物的潜在地区，而在海洋中约有90％的面积也属于潜在区域。根据美国能源部发布的可燃冰资源潜力研究报告，预测全球可燃冰资源量为20万亿吨油当量，与“kvenvolden公认值”大致相当。天然气水合物作为未来潜在的高效清洁能源，具有分布广、储量大、密度高、热值高等特点，有望打破传统能源结构，成为未来理想的替代能源。
尽管天然气水合物作为未来能源潜力巨大，但是因地质条件和赋存形式的特殊性以及潜在的安全和环境问题等，天然气水合物的勘探开采和运输不同于常规的天然气资源。目前天然气水合物因其低温高压的存储特性，需要存储在液氮中或者高压低温存储装置中。天然气水合物含气量的准确测试、运输存储及其相应的经济效应评价是目前研究的热点。
目前，用于天然气水合物分解、合成的装置种类较多，例如，专利号为zl201310364274.4的中国发明专利“天然气水合物模拟实验装置”，该装置包括纵向反应设备和横向反应设备，新增了蓝宝石可视反应釜，可以直观观察天然气水合物的生成，以及有效模拟天然气水合物的合成和分解。但是，该装置与已有的天然气水合物分解、合成装置相似的，在模拟完合成、分解过程，并且获得一系列温度、压力分布、水合物饱和度变化等参数后，没有对模拟的天然气水合物进行保留，从而也就不能进一步地对此天然气水合物进行更深入的研究。
技术实现要素：
本实用新型的目的在于提供一种天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其实现了对天然气水合物合成与分解的原位模拟和可视化监测，并可通过压模仓实现对原位模拟的天然气水合物样品的制备。
为了实现上述目的，本实用新型采用了以下技术方案：
一种天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其特征在于：它包括全透明蓝宝石反应釜以及与全透明蓝宝石反应釜的釜体内腔连通的压模仓、供气设备、供液设备、气体采样设备和液体采样设备，其中：全透明蓝宝石反应釜、压模仓置于恒温室内，压模仓外壁安装有控温夹套，控温夹套上安装有仓体温度传感器；配设有电动搅拌器的全透明蓝宝石反应釜上安装有釜体压力传感器和上、下温度传感器，在全透明蓝宝石反应釜外的相对两侧分别设有冷光源、高速相机；压模仓包括柱状仓体，仓体的一端口安装有密封盖，仓体的另一端口活动安装有活塞，仓体与密封盖、活塞一起形成一个密封腔体，活塞伸出仓体的端部与驱动电机连接，密封盖与全透明蓝宝石反应釜之间连接有用于连通全透明蓝宝石反应釜的釜体内腔与压模仓内形成的密封腔体的管道且管道上安装有开关控制阀；全透明蓝宝石反应釜、压模仓、冷光源、高速相机、恒温室、控温夹套、供气设备、供液设备、气体采样设备以及液体采样设备与信号采集和控制设备连接。
本实用新型的优点是：
本实用新型一方面借由促进剂或抑制剂的反应溶液设计，在原位模拟并可视化监测天然气水合物合成与分解过程的基础上，可获得温度、压力随时间的变化趋势以及通过多参数结合计算饱和度等一系列物化参数，为研究天然气水合物“记忆效应”的实效性提供了可靠的数据支持，另一方面，借由压模仓实现了对原位模拟的天然气水合物样品的制备，从而在充分了解原位模拟的天然气水合物样品的基础上，为天然气水合物存储及室内分析提供人工合成天然气水合物样品，并可继续对此天然气水合物样品进行更深入的研究与分析。
附图说明
图1是本实用新型天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统的组成示意图。
具体实施方式
如图1所示，本实用新型天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统包括全透明蓝宝石反应釜10以及与全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔连通的压模仓70、供气设备、供液设备、气体采样设备和液体采样设备，供气设备用于向全透明蓝宝石反应釜10提供天然气并对釜体内腔压力进行控制，供液设备用于将反应溶液注入全透明蓝宝石反应釜10，其中：全透明蓝宝石反应釜10、压模仓70置于具有温度控制能力的恒温室60内，压模仓70外壁安装有对压模仓70内温度进行控制的控温夹套80，控温夹套80上安装有仓体温度传感器(图中未示出)，仓体温度传感器可置于控温夹套80与压模仓70外壁之间；配设有电动搅拌器11的全透明蓝宝石反应釜10上安装有用于采集天然气水合物合成与分解过程中的压力参数的釜体压力传感器12和用于采集天然气水合物合成与分解过程中的温度参数的上、下温度传感器13、14，上温度传感器13安装在釜体内腔上部，下温度传感器14安装在釜体内腔下部，另外，全透明蓝宝石反应釜10上还可安装有安全阀15，在全透明蓝宝石反应釜10外的相对两侧分别设有为拍摄提供照明光的冷光源22、用于宏观监测天然气水合物合成与分解全过程的高速相机21；压模仓70包括柱状(如圆柱状)仓体，仓体采用具有良好导热导冷性能的金属材料等制成，仓体的一端口安装有密封盖72，仓体的另一端口活动安装有活塞74，仓体与密封盖72、活塞74一起形成一个腔体体积可变的密封腔体，活塞74伸出仓体的端部与驱动电机71连接，活塞74在驱动电机71的驱动下在仓体内运动，压模仓70形成的密封腔体内的压力可根据驱动电机71带动活塞74运动的距离计算出来，密封盖72与全透明蓝宝石反应釜10之间连接有用于连通全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔与压模仓70内形成的密封腔体的管道且此管道上安装有开关控制阀73(如球型阀)，密封盖72上可安装有防砂过滤片；全透明蓝宝石反应釜10、压模仓70、冷光源22、高速相机21、恒温室60、控温夹套80、供气设备、供液设备、气体采样设备以及液体采样设备的信号端口分别与信号采集和控制设备(图中未示出)上的相应信号端口连接。
在本实用新型中，供气设备包括进气装置和出气装置，其中：
进气装置包括提供天然气的天然气钢瓶40，天然气钢瓶40经由管道依次通过第一闸阀41、第二闸阀42与气体增压泵43的第一进气口连通，空气压缩机44经由管道与气体增压泵43的第二进气口连通，气体增压泵43的出气口经由管道依次通过减压阀45、进气开关阀46与全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔连通；
出气装置包括真空泵56，真空泵56经由管道依次通过真空缓冲容器54、出气开关阀53与全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔连通，真空泵56与真空缓冲容器54之间的管道上安装有真空度显示器55。
在本实用新型中，气体采样设备包括进气采样装置和出气采样装置，其中：
进气采样装置包括进气压力传感器47和进气采集阀48，进气压力传感器47安装在气体增压泵43的第一进气口处，进气采集阀48的进气口经由管道连通第二闸阀42与气体增压泵43的第一进气口之间的管道，进气采集阀48的出气口经由管道与进气采集罐连通；
出气采样装置包括出气压力传感器51和出气采集阀52，出气压力传感器51安装在出气开关阀53的进气口处，出气采集阀52的进气口连通出气开关阀53的进气口相连的管道，出气采集阀52的出气口经由管道与出气采集罐连通。
在本实用新型中，气体采样设备主要用于采集合成前的初始天然气，合成、分解后的残余气，天然气水合物解析气等。液体采样设备主要用于采集合成、分解后的残余水溶液、天然气水合物解析水溶液等。
在本实用新型中，供液设备包括提供反应溶液的注液泵31。在实际应用时，注液泵31可采用驱替泵。
在本实用新型中，液体采样设备包括与全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔连通的采液阀32，安装在全透明蓝宝石反应釜10底部的采液阀32的出液口经由管道与液体采集罐连通。
如图1，全透明蓝宝石反应釜10上可安装有与釜体内腔连通的放空阀，放空阀用于原位模拟结束后将釜体内腔中的气体和液体全部排空。
在本实用新型中，由于压模成型必须在高压低温条件下才能实现，需要对压模仓70内的密封腔体所处温度进行准确控制，因此，本实用新型在处于恒温室60内的压模仓70的外壁上又安装了一层控温夹套80，控温夹套80可直接准确控制压模仓70内密封腔体的温度，换句话说，压模仓70处于双重冷凝作用下，故而在温度控制方面变得更加灵敏、准确。
恒温室60可采取循环制冷流体的方式来达到控温目的，制冷流体根据制冷温度可选择诸如乙二醇等有机溶剂。控温夹套80可采用制冷流体夹套。恒温室60、控温夹套80为本领域的已有设备。
冷光源22、高速相机21用于实时监测天然气水合物合成、分解过程中的宏观形态变化，从而可精确绘制出天然气水合物合成分解的形态与时间之间的关系曲线图。冷光源22、高速相机21为本领域的已有设备或器件。
在实际设计中，供气设备的进气装置和出气装置、气体采样设备的进气采样装置和出气采样装置、供液设备、液体采样设备还可采用其他构成形式，不受上述局限。供气设备、气体采样设备、供液设备、液体采样设备中的各器件、阀体等为本领域的熟知技术。
信号采集和控制设备主要用于对电动搅拌器11、高速相机21、驱动电机71、注液泵31、各阀门等相关设备、器件的运行进行控制，接收上、下温度传感器13、14、仓体温度传感器、釜体压力传感器12、进气压力传感器47、出气压力传感器51、高速相机21等相关器件的采集信号，以及对接收的采集信号进行汇总、存储、处理分析与显示等。信号采集和控制设备可包括单片机或微处理器，也可以是计算机系统，其构成为本领域的熟知技术。
另外，全透明蓝宝石反应釜10采用的是本领域已有的反应釜设备，故对其构成、工作原理不再详述。
上述本实用新型天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统的实施过程包括步骤：
1)气密性检测(熟知技术)，令所有阀门关闭；
2)开关控制阀73打开，令全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔与压模仓70内的密封腔体连通，通过供气设备的出气装置对全透明蓝宝石反应釜10和压模仓70进行抽真空，具体来说，打开开关控制阀73、出气开关阀53，开启真空泵56，对全透明蓝宝石反应釜10和压模仓70进行抽真空，直至真空度显示器55显示的数值达到预设定压力时，关闭开关控制阀73、出气开关阀53，然后关闭真空泵56，抽真空作业完成；
3)开启供液设备，通过供液设备的注液泵31将反应溶液注入全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔内；
4)通过供气设备的进气装置将天然气注入全透明蓝宝石反应釜10并使全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔压力达到指定压力(高压)，其中：在注入天然气的同时，通过气体采样设备的进气采样装置采集合成前的初始天然气样本，具体来说，打开第一、第二闸阀41、42，通过进气采集阀48采集初始天然气样本，然后关闭进气采集阀48，开启气体增压泵43、空气压缩机44，当气体增压泵43的压力达到设定压力后，打开减压阀45、进气开关阀46，将天然气与空气的混合气体注入全透明蓝宝石反应釜10，在釜体压力传感器12的监测下，当全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔压力达到指定压力时，关闭第一闸阀41，停止气体注入；
5)启动电动搅拌器11开始搅拌，当全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔压力不再降低后，停止搅拌，通过液体采样设备，即打开采液阀32，采集釜体内腔中形成的天然气过饱和水溶液样本，然后启动恒温室60，在上、下温度传感器13、14的监测下，通过恒温室60将全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔温度降至指定温度(低温)时，启动高速相机21和冷光源22，拍摄天然气水合物合成过程，其中：在天然气水合物合成的过程中，通过上、下温度传感器13、14实时检测记录温度变化，以及通过釜体压力传感器12实时检测记录压力变化，同时进行小剂量水样和小剂量气样采集；
6)当全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔压力和温度持续稳定不变时，表明天然气水合物合成结束，于是在天然气水合物完成合成后，在上、下温度传感器13、14的监测下，通过恒温室60将全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔温度提升至预设分解温度(如常温)时，再次启动高速相机21和冷光源22，拍摄天然气水合物分解过程，其中：在天然气水合物分解的过程中，通过上、下温度传感器13、14实时检测记录温度变化，以及通过釜体压力传感器12实时检测记录压力变化，同时进行小剂量水样和小剂量气样采集；
7)当全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔压力和温度持续稳定不变，且宏观观测到釜体内腔中无固态天然气水合物时，表明天然气水合物分解结束，于是在天然气水合物完成分解后，启动电动搅拌器11，当全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔压力不再降低后，停止搅拌，从而釜体内腔中制备出天然气过饱和水溶液；
8)打开开关控制阀73，将天然气过饱和水溶液注入压模仓70的密封腔体内，开启控温夹套80进行外部循环冷冻，在仓体温度传感器的监测下，通过控温夹套80将压模仓70内的温度降至指定温度(低温)后保持一段时间，然后启动驱动电机71，令驱动电机71带动活塞74运动而使密封腔体体积减小，直至压模仓70的密封腔体内压力升至指定压力(高压)时令驱动电机71停止运行，于是天然气水合物开始在压模仓70内进行合成；
9)当压模仓70的密封腔体内的压力和温度持续稳定不变时，表明天然气水合物合成结束，于是在天然气水合物完成合成后，继续缓慢推动活塞74(略微移动一小段距离，如几毫米距离)，将合成的天然气水合物压实，从而压制出柱状天然气水合物样品，即完成天然气水合物压模成型作业，在保持指定温度的条件下，泄压至标准大气压，打开压模仓70，将柱状天然气水合物样品取出放置在液氮中冷冻备用；
10)由此完成了对天然气水合物的原位模拟以及天然气水合物样品的压模成型制备。
在步骤5)、6)中，小剂量采集的设计不会对釜体内腔的温度、压力产生影响，小剂量通常为几毫升数量级。小剂量气样采集通过气体采样设备的出气采样装置的出气采集阀52实现，小剂量水样采集通过液体采样设备，即采液阀32实现。
在实际实施中，天然气水合物合成需要在高压低温的环境下进行，实验通常设定低温温度在-20℃-20℃之间，高压压力在2mpa-20mpa之间，天然气水合物预设分解温度通常设置在20℃-50℃之间，上述指定的温度、压力等参数根据实际情况合理设计，不受局限。
在本实用新型中，反应溶液为促进剂溶液或抑制剂溶液，其中：
促进剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基多甘、线性烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或壬基酚聚乙烯醚中的任一种或任几种的组合；
抑制剂为热力学抑制剂或动力学抑制剂，其中：热力学抑制剂为氯化钠、甲醇、乙醇、乙二醇(较多使用)或盐类试剂中的任一种或任几种的组合，动力学抑制剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、五元环的乙烯基吡咯烷酮、六元环的乙烯基哌啶烷酮或七元环的乙烯基己内酰胺中的任一种或任几种的组合。
例如，反应溶液选用质量百分比为3％的氯化钠溶液，等等。
在执行完步骤5)后还可包括计算出所合成的天然气水合物的饱和度。
在实际实施时，通过下述公式即可计算出天然气水合物的饱和度：
p0vg0＝zng0rt01)
p’vgr＝zngrrt’1’)
p’vd＝zndrt’1”)
nc+ngr+nd＝ng02)
vh+vwr+vgr＝vp3)
vh＝(nc×mh)/ρh4)
vwr＝vw0-(nh×nc×mw)/ρw5)
vd＝(d×vwr)/ρg6)
sh＝vh/vp7)
ρh＝[v0exp(α1δt+α2δt2+α3δt3+α4δp)]-18)
其中：
式1)中：z是根据redlich-kwong公式(又称r-k方程)计算得到的天然气压缩系数，r是摩尔气体常数8.314j/mol·k，p0、t0分别为天然气水合物开始合成时的初始压力、初始温度，vg0为注入全透明蓝宝石反应釜10的初始天然气体积，ng0是初始天然气摩尔量。
式1’)中：p’、t’分别为天然气水合物合成反应后的压力、温度，vgr为合成反应后的残余气体积，ngr为合成反应后的残余气摩尔量。
式1”)中：vd为溶解在残余水溶液中的天然气体积，nd为溶解在残余水溶液中的天然气摩尔量。
式2)中：nc为参与合成反应的天然气摩尔量。
式3)中：vh为合成的天然气水合物体积，vwr为合成反应后的残余水溶液体积，vp为釜体内腔体积。
式4)中：mh、ρh分别为合成的天然气水合物的摩尔质量、密度。
式5)中：vw0为注入的反应溶液总体积，mw、ρw分别为参与合成反应的反应溶液的摩尔质量、密度。
式6)中：d为天然气水合物在稳定状态下水中的已知溶解度，ρg为天然气在稳定状态下的已知密度。
式7)中：sh为天然气水合物的饱和度。
式8)中：ρh为天然气水合物的密度，δt＝t’-t0，δp＝p’-p0，α1＝3.38486×10-4k-1，α2＝5.40099×10-7k-2，α3＝-4.76946×10-11k-3，α4＝10-10pa-1，v0＝1000mh/(22.712nh)，mh为天然气水合物的摩尔质量，nh为天然气水合物的水合常数，取平均值6。
在实际实施时，步骤9)后还可执行如下步骤：
通过放空阀75将全透明蓝宝石反应釜10的釜体内腔进行排空，以待下次试验使用。
本实用新型的优点是：
本实用新型一方面借由促进剂或抑制剂的反应溶液设计，在原位模拟并可视化监测天然气水合物合成与分解过程的基础上，可获得温度、压力随时间的变化趋势以及通过多参数结合计算饱和度等一系列物化参数，为研究天然气水合物“记忆效应”的实效性提供了可靠的数据支持，另一方面，借由压模仓实现了对原位模拟的天然气水合物样品的制备，从而在充分了解原位模拟的天然气水合物样品的基础上，为天然气水合物存储及室内分析提供人工合成天然气水合物样品，并可继续对此天然气水合物样品进行更深入的研究与分析。
以上所述是本实用新型较佳实施例及其所运用的技术原理，对于本领域的技术人员来说，在不背离本实用新型的精神和范围的情况下，任何基于本实用新型技术方案基础上的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均属于本实用新型保护范围之内。
1.一种天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其特征在于：它包括全透明蓝宝石反应釜以及与全透明蓝宝石反应釜的釜体内腔连通的压模仓、供气设备、供液设备、气体采样设备和液体采样设备，其中：全透明蓝宝石反应釜、压模仓置于恒温室内，压模仓外壁安装有控温夹套，控温夹套上安装有仓体温度传感器；配设有电动搅拌器的全透明蓝宝石反应釜上安装有釜体压力传感器和上、下温度传感器，在全透明蓝宝石反应釜外的相对两侧分别设有冷光源、高速相机；压模仓包括柱状仓体，仓体的一端口安装有密封盖，仓体的另一端口活动安装有活塞，仓体与密封盖、活塞一起形成一个密封腔体，活塞伸出仓体的端部与驱动电机连接，密封盖与全透明蓝宝石反应釜之间连接有用于连通全透明蓝宝石反应釜的釜体内腔与压模仓内形成的密封腔体的管道且管道上安装有开关控制阀；全透明蓝宝石反应釜、压模仓、冷光源、高速相机、恒温室、控温夹套、供气设备、供液设备、气体采样设备以及液体采样设备与信号采集和控制设备连接。
2.如权利要求1所述的天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其特征在于：
所述供气设备包括进气装置和出气装置，其中：
进气装置包括提供天然气的天然气钢瓶，天然气钢瓶经由管道依次通过第一闸阀、第二闸阀与气体增压泵的第一进气口连通，空气压缩机经由管道与气体增压泵的第二进气口连通，气体增压泵的出气口经由管道依次通过减压阀、进气开关阀与所述全透明蓝宝石反应釜的釜体内腔连通；
出气装置包括真空泵，真空泵经由管道依次通过真空缓冲容器、出气开关阀与所述全透明蓝宝石反应釜的釜体内腔连通。
3.如权利要求2所述的天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其特征在于：
所述气体采样设备包括进气采样装置和出气采样装置，其中：
进气采样装置包括在所述气体增压泵的第一进气口处安装的进气压力传感器，以及所述第二闸阀与所述气体增压泵的第一进气口之间的管道所连通的进气采集阀；
出气采样装置包括在所述出气开关阀的进气口处安装的出气压力传感器，以及与所述出气开关阀的进气口相连的管道所连通的出气采集阀。
4.如权利要求1所述的天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其特征在于：
所述供液设备包括提供反应溶液的注液泵。
5.如权利要求4所述的天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其特征在于：
所述液体采样设备包括与所述全透明蓝宝石反应釜的釜体内腔连通的采液阀。
6.如权利要求1至5中任一项所述的天然气水合物原位模拟和压模成型一体化系统，其特征在于：
所述全透明蓝宝石反应釜上安装有与釜体内腔连通的放空阀。
技术总结