本实用新型涉及柔性石墨烯膜材料领域，尤其涉及一种制备柔性多孔石墨烯膜的装置。
背景技术：
石墨烯是碳原子以sp2杂化方式构建的单原子厚度二维纳米片层，因其超高的电导率、优异的导热和力学性能、超大的理论比表面积等特性而备受关注。以石墨烯纳米片层组装宏观石墨烯膜能最大限度继承单片层石墨烯优异的导电、导热等性能，在能源存储与转换材料、电磁屏蔽和吸波材料、导热材料、膜分离材料和超级电容器等领域展现出广阔的应用前景。特别地，多孔石墨烯膜有效提高了膜材料的可利用比表面积，在超级电容器、吸附、催化和电磁屏蔽等领域引起广泛关注。为了适应现代电子器件和设备发展对材料柔性的需求，开发柔性多孔的石墨烯膜及其可控制备方法具有十分重要的意义。
目前制备柔性多孔石墨烯膜主要以氧化石墨烯膜为基础，通过热处理/肼还原发泡在膜内制造多孔结构。值得注意的是，通过氧化石墨烯的含氧官能团还原释放的气体实现膜材料在厚度方向上膨胀是获得多孔结构的关键，但是现有方法大多采用自由膨胀方式，不加限制的过度膨胀导致引入的孔洞尺寸大且不均匀，降低了膜材料的柔韧性。尤其对于较厚的氧化石墨烯膜(>30μm)进行发泡，现有方法制备的多孔膜厚度甚至超过1mm，无法实现精确控制，最终过厚的多孔膜柔韧性较差，无法进行弯曲或折叠，限制了其在柔性器件方面的应用。可见，有效控制还原过程气体释放速率对制备柔性多孔石墨烯膜至关重要，但目前还没有相关的可控制备方法报道。
cn104071783a公开了一种柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备，所述方法包括如下步骤：(1)利用改进的hummers方法，充分氧化纯度和颗粒度优良的石墨得到氧化石墨；(2)依次使用稀盐酸和去离子水清洗氧化石墨，得到ph为5.0左右的胶体状氧化石墨；(3)将胶体状的氧化石墨均匀涂在聚丙烯管内表面或者石英管的内表面、培养皿底部；(4)控制真空度、温度和还原时间，在特定的温度和时间内对胶体状氧化石墨进行还原即制得柔性纸状还原氧化石墨烯膜片。此方案制备得到的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片中无多孔结构，表面厚度均匀性和柔韧性均不足。
cn107555419a公开了一种低褶皱密度石墨烯膜及其制备方法，所述方法包含如下步骤：(1)将平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成浓度为6～30mg/ml氧化石墨烯水溶液，溶液成膜后自然晾干，然后用还原剂进行还原；(2)将还原后的石墨烯薄膜在以0.1-5℃/min的速率升温到200-400℃，保温0.5-2h并自然降温。(3)将上述石墨烯膜在惰性气体保护下以1-10℃/min的速率升温到2400-3000℃，保温0.5h；整个过程中施加压力5-60mpa，(4)自然降温后，将石墨烯薄膜在高压下(200-300mpa)辊压压制即可得低褶皱导热石墨烯膜，其中两个辊系的速度比为1.05:1，此方案制备得到的石墨烯膜中不含有多孔结构，同时其柔韧性不足。
上述文献虽然公开了一些柔性石墨烯膜的制备方法，但仍存在着制备得到的柔性石墨烯膜的厚度分布不均，膜的柔韧性不足的问题，因此，开发一种制备厚度分布均匀，柔韧性较高，且在厚度方向分布有多孔结构的柔性多孔石墨烯膜的装置仍具有重要意义。
技术实现要素：
本实用新型的目的在于提供一种制备柔性多孔石墨烯膜的装置，本实用新型所述制备柔性多孔石墨烯膜装置采用限域膨胀的方法，其通过两块平板限制氧化石墨烯膜膨胀过程的膨胀倍率，从而使得制备得到的柔性多孔氧化石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，且厚度均匀，具有优异的柔韧性，同时可弯曲和折叠；本实用新型所述装置通过限域膨胀的方法解决了传统柔性多孔石墨烯膜制备过程中采用的自由膨胀所带来的问题，其制备过程可实现对产物膜厚度的精确控制。
为达到此实用新型目的，本实用新型采用以下技术方案：
本实用新型提供了一种制备柔性多孔石墨烯膜的装置，所述装置包括正对设置的两块平板，所述两块平板间设置有容纳氧化石墨烯膜的空间。
优选地，所述两块平板的间距为1-2000μm，例如2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、50μm、70μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1200μm、1400μm、1800μm、1900μm或1950μm等。
优选地，所述两块平板沿水平方向设置。
优选地，所述装置还包括控制两块平板的板面间距的固定装置。
优选地，所述固定装置包括垫片。
优选地，所述垫片位于两块平板之间。
优选地，所述垫片的厚度为1-2000μm，例如2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、50μm、70μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1200μm、1400μm、1800μm、1900μm或1950μm等。
优选地，所述固定装置还包括固定夹。
优选地，所述固定夹设置于两块平板的边缘外侧。
本实用新型中垫片和固定夹的设置使得装置使用过程中两块平板之间保持设定的距离，从而控制氧化石墨烯膜的膨胀倍率。
优选地，所述装置还包括密封圈。
优选地，所述密封圈设置于两块平板的边缘外侧。
优选地，所述平板为多孔透气平板。
优选地，所述多孔透气平板的孔径为＜1μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等，优选为0.1-0.5μm。
本实用新型中密封圈的设置可以使得采用水合肼化学还原的过程中，水合肼蒸汽沿竖直方向通过多孔透气平板，而不会沿平板边缘泄露，造成还原效率下降，同时污染空气。
优选地，所述两块平板的下方设置有反应槽。
优选地，所述反应槽用于贮存水合肼。
优选地，所述反应槽的开口与密封圈连接。
所述反应槽与密封圈密封连接，从而使得反应槽中水合肼蒸汽全部通过多孔透气平板，而不会从二者的间隙溢出。
优选地，所述两块平板的上方设置有尾气通道。
优选地，所述尾气通道的下方开口与密封圈连接。
所述尾气通道的下方开口与密封圈密封连接，防止尾气从二者间隙溢出，污染空气。
优选地，所述平板选自陶瓷板、石墨板、玻璃板或金属板中的任意一种。
优选地，所述垫片选自陶瓷片、石墨片或金属片中的任意一种。
本实用新型所述装置的使用方法可采用以下步骤：
(a)将氧化石墨烯膜表面涂布或浸润水合肼，之后将其置于所述装置的两块平板之间，或在两块平板的表面上涂布水合肼，之后将氧化石墨烯膜置于两块平板之间；
(b)在密闭容器中对上述氧化石墨烯膜进行加热，得到所述柔性多孔石墨烯膜。
本实用新型所述装置的使用方法还可采用以下步骤：
(a＇)将氧化石墨烯膜置于所述装置的两块平板之间；
(b＇)在密闭容器中对上述氧化石墨烯膜进行热还原膨胀，得到所述柔性多孔石墨烯膜。
此处使用密封容器的目的在于在于避免水合肼蒸汽过快溢出，造成水合肼还原时间不足，同时避免水合肼蒸汽挥发对环境造成污染。
本实用新型所述装置的使用方法可采用以下步骤：
(a＇＇)将氧化石墨烯膜置于所述装置的两块平板之间；
(b＇＇)在反应槽中加入水合肼，加热水合肼产生水合肼蒸汽，水合肼蒸汽进入平板间隙与氧化石墨烯进行还原反应，得到所述柔性多孔石墨烯膜。
上述制备过程中通过调节两块平板的间距控制制备得到柔性多孔石墨烯膜的厚度，同时调节其孔隙分布。
相对于现有技术，本实用新型具有以下有益效果：
(1)本实用新型所述装置基于限域膨胀的方法实现了柔性多孔石墨烯膜的厚度均匀性的可控制备，所得柔性多孔石墨烯膜沿厚度方向具有多孔结构，同时，还提高了制备得到的膜的柔韧性，其可弯曲和/或折叠次数可达1000次以上；
(2)本实用新型所述装置可有效控制氧化石墨烯膜膨胀倍率，其膨胀倍率为2-100倍，且制备得到的柔性多孔石墨烯膜的表面光滑、平整，相较于传统自由膨胀过程得到的柔性多孔石墨烯膜，其表面光滑度明显提高；
(3)本实用新型所述装置可通过调节限域膨胀过程的参数实现对柔性多孔石墨烯膜孔隙分布的精确调控，同时避免自由膨胀造成柔性多孔石墨烯膜内部孔隙分布不均的问题。
(4)本实用新型所述装置的使用方法简单，装置设备成本低，易于工业化应用。
附图说明
图1是本实用新型实施例1中制备柔性多孔石墨烯膜的装置示意图；
图2是本实用新型实施例2中利用水合肼蒸汽化学还原制备柔性多孔石墨烯膜的装置示意图；
1-平板，2-氧化石墨烯膜，3-垫片，4-固定夹，5-密封圈，6-反应槽，7-尾气通道。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本实用新型，不应视为对本实用新型的具体限制。
实施例1
本实施例制备柔性多孔石墨烯膜的装置示意图如图1所示，由图1可以看出，所述装置包括两块沿水平方向设置的平板1，所述两块平板1为正对设置，所述两块平板1之间设置有容纳氧化石墨烯膜2的空间；所述两块平板1之间设置有垫片3，所述两块平板1的边缘外侧设置有固定夹4。
上述装置的使用方法包括两种，分别为热还原法和水合肼化学还原法。
所述热还原法的步骤包括：将氧化石墨烯膜置于装置的两块平板之间，将其整个装置置于密闭反应器中进行热还原处理(例如，将整个装置置于管式炉中，通入惰性气体进行热还原处理)，得到柔性多孔石墨烯膜。
所述水合肼化学还原法的操作步骤包括两种，其一是：(1)将水合肼涂抹在氧化石墨烯膜的表面或将氧化石墨烯膜浸润在水合肼中，之后取出，得到表面含有水合肼的氧化石墨烯膜；(2)将步骤(1)得到的表面含有水合肼的氧化石墨烯膜置于装置的两块平板之间，之后将整个装置置于密闭容器中，进行加热，得到所述柔性多孔石墨烯膜。其二是：(1＇)将水合肼涂抹在装置的两块平板的表面；(2＇)将氧化石墨烯膜置于步骤(1＇)所述的两块平板之间，之后将整个装置置于密闭容器中，进行加热，得到所述柔性多孔石墨烯膜。上述加热操作均在密闭容器中进行。
实施例2
本实施例利用水合肼蒸汽化学还原制备柔性多孔石墨烯膜的装置示意图如图2所示，由图可以看出，所述装置包括沿水平方向设置的两块平板1，所述两块平板1为正对设置，所述两块平板1均为多孔透气平板；所述两块平板1之间设置有容纳氧化石墨烯膜2的空间；所述两块平板1之间设置有垫片3，所述两块平板1的边缘外侧设置有固定夹4，所述两块平板1的边缘外侧设置有密封圈5，所述两块平板1的下方设置有反应槽6，所述反应槽6用于贮存水合肼，所述反应槽6的开口与密封圈5连接；所述两块平板1的上方设置有尾气通道7，所述尾气通道7用于将水合肼与氧化石墨烯膜反应产生的尾气导出，防止污染空气，所述尾气通道7的下方开口与密封圈5连接。
上述装置的使用方法包括以下步骤：(1＇＇)将氧化石墨烯膜置于装置的两块多孔透气平板之间；(2＇＇)加热水合肼产生水合肼蒸汽，利用水合肼蒸汽处理步骤(1＇＇)所述的氧化石墨烯膜，得到所述柔性多孔石墨烯膜。
以下应用例1-5均采用实施例1所述的装置进行。
应用例1
柔性多孔石墨烯膜的制备方法：
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改良的hummers法制备氧化石墨烯，配置浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液，取20ml氧化石墨烯分散液于培养皿内常温挥发水分获得氧化石墨烯膜，厚度为20μm；
(2)将水合肼涂抹在两块氧化铝陶瓷板上，后将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜放置于两块板之间，将厚度为200μm的铜片作为垫片置于在两块氧化铝陶瓷板之间，并用固定夹夹紧两块平板，此时两块平板之间的距离为200μm；
(3)将步骤(2)装置整体放置于密闭反应器内，而后于烘箱内加热至90℃，并保持10h，得到膨胀厚度为200μm的柔性多孔石墨烯膜；
本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜的表面平整、光滑、厚度均匀，其厚度误差＜1.5％。将本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜进行折叠，之后释放，柔性多孔石墨烯膜恢复原始状态，并且不留折痕，展现出优异的机械柔韧性，且其可弯曲折叠的次数超过1000次。为了证明本实施例所得柔性多孔石墨烯膜的柔韧性，将其依次进行双重折叠和多重折叠，之后释放，所述柔性多孔石墨烯膜恢复原始状态。
应用例2
本实施例将实施例1中的垫片由200μm的铜片替换为500μm的陶瓷片，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的膨胀厚度为500μm的柔性多孔石墨烯膜的表面平整、光滑、厚度均匀；其厚度误差＜1％。
将本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜进行折叠，之后释放，柔性多孔石墨烯膜恢复原始状态，并且不留折痕，说明本实施例所得柔性多孔石墨烯膜具有优异的机械柔韧性。
应用例3
柔性多孔石墨烯膜的制备方法：
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改良的hummers法制备氧化石墨烯，配置浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水分散液，取15ml氧化石墨烯分散液于培养皿内常温挥发水分获得氧化石墨烯膜，厚度为20μm。
(2)将水合肼涂抹在两块玻璃板上，后将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜放置于两块板之间，将厚度为1000μm的铜片作为垫片置于在两块玻璃板之间，并用固定夹夹紧两块平板，此时两块平板之间的距离为1000μm。
(3)将步骤(2)装置整体放置于密闭反应器内，而后于烘箱内加热至80℃，并保持10h，得到膨胀厚度为1000μm的柔性多孔石墨烯膜。
本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜的表面平整、光滑，且厚度均匀，其厚度误差＜1％。
将本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜进行折叠，之后释放，其恢复原始状态，且不留折痕，展现出优异的机械柔韧性。
应用例4
柔性多孔石墨烯膜的制备方法：
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改良的hummers法制备氧化石墨烯，配置浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液，之后进行真空抽滤得到氧化石墨烯膜，厚度为10μm。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜放置于两块石墨板之间，将厚度为100μm的石墨片作为垫片置于在两块石墨板之间，并用固定夹夹紧两块平板，此时两块平板之间的距离为100μm。
(3)将步骤(2)装置整体放置于管式炉中，在氮气气氛下800℃热还原处理2h，得到膨胀厚度为100μm的柔性多孔石墨烯膜。
本实施例所得柔性多孔石墨烯膜的表面平整、光滑，且厚度均匀，其厚度误差＜2％。
将本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜进行折叠，之后释放，其恢复原始状态，且不留折痕，展现出优异的机械柔韧性。
应用例5
柔性多孔石墨烯膜的制备方法：
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改良的hummers法制备氧化石墨烯，配置浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液，取30ml氧化石墨烯分散液于培养皿内常温挥发水分获得氧化石墨烯膜，厚度为30μm。
(2)将水合肼涂抹在两块氧化铝陶瓷板上，后将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜放置于两块板之间，将厚度为300μm的铜片作为垫片置于在两块氧化铝陶瓷板之间，并用固定夹夹紧两块平板，此时两块平板之间的距离为300μm。
(3)将步骤(2)装置整体放置于密闭反应器内，而后于烘箱内加热至90℃，并保持5h，得到膨胀厚度为300μm的柔性多孔石墨烯膜；
本实施例所得柔性多孔石墨烯膜的表面平整、光滑，且厚度均匀，其厚度误差＜1.5％。
将本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜进行折叠，之后释放，其恢复原始状态，且不留折痕，展现出优异的机械柔韧性，其可弯曲折叠的次数超过1000次。
应用例6
柔性多孔石墨烯膜的制备方法：
本实施例所述制备过程采用实施例2所述的装置进行。
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改良的hummers法制备氧化石墨烯，配置浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液，取20ml氧化石墨烯分散液于培养皿内常温挥发水分获得氧化石墨烯膜，厚度为20μm。
(2)将水合肼置于反应槽中，将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜放置于两块多孔透气的氧化铝陶瓷板之间，将厚度为200μm的铜片作为垫片置于在两块氧化铝陶瓷板之间，并用固定夹夹紧两块平板，此时两块平板之间的距离为200μm；
(3)在90℃条件下加热水合肼，并保持10h，得到膨胀厚度为200μm的柔性多孔石墨烯膜；
本实施例所得柔性多孔石墨烯膜的表面平整、光滑，且厚度均匀，其厚度误差＜1.0％。
将本实施例制备得到的柔性多孔石墨烯膜进行折叠，之后释放，其恢复原始状态，且不留折痕，展现出优异的机械柔韧性，其可弯曲折叠的次数超过1000次。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不采用实施例中的装置，而是直接将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜置于密闭反应器中，之后添加水合肼，水合肼的添加量使得氧化石墨烯膜与水合肼的质量比为1:10；将密闭反应器置于烘箱中90℃加热10h；通过自由膨胀获得石墨烯膜。
本对比例所得石墨烯膜的厚度为1000μm；本对比例制备得到的石墨烯膜的表面凹凸不平，分布有许多小鼓包，厚度不一。
本对比例得到的石墨烯膜的机械柔韧性较差，折叠后发生断裂。
性能测试：
对应用例1-6和对比例1制备得到石墨烯膜进行柔韧性测试：其测试方法如下：将制备得到的石墨烯膜进行单重折叠，测试其可折叠次数(先折叠，之后释放，若石墨烯膜恢复原始状态，则认为此次折叠有效)，上述测试重复100次(例如，将应用例1的制备过程重复100次，得到100个柔性多孔石墨烯膜，对每个柔性多孔石墨烯膜重复上述测试)，统计其折叠次数的分布范围如表1所示。
对应用例1-6和对比例1制备得到的石墨烯膜进行厚度均匀性测试，其测试方法为：在石墨烯膜上随机选取10个点，测试其厚度，选取与理论厚度(垫片厚度)差值最大的点，将其差值除以理论差值，即为本石墨烯膜的厚度误差。上述测试重复100次，(例如，将应用例1的制备过程重复100次，得到100个柔性多孔石墨烯膜，对每个柔性多孔石墨烯膜重复上述测试)，统计其厚度误差分布范围如表1所示。
上述测试结果如表1所示：
表1
由上表可以看出，对比应用例1-6和对比例1可以看出，利用本实用新型所述装置制备得到的柔性多孔石墨烯膜的厚度误差较小，均＜2％，而对比例1采用的自由膨胀的方法制备得到的柔性多孔石墨烯膜的厚度误差则较大；且本实用新型所述装置制备得到的柔性多孔石墨烯膜的柔韧性较好，可弯曲折叠次数可达1000次以上，而对比例1制备得到的石墨烯膜的可弯曲折叠次数较少，一般不超过5次。
申请人声明，以上所述仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。
1.一种制备柔性多孔石墨烯膜的装置，其特征在于，所述装置包括正对设置的两块平板(1)，所述两块平板(1)间设置有容纳氧化石墨烯膜(2)的空间。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述两块平板(1)的间距为1-2000μm；
所述两块平板(1)沿水平方向设置。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括控制两块平板(1)的板面间距的固定装置。
4.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述固定装置包括垫片(3)；
所述垫片(3)位于两块平板(1)之间；
所述垫片(3)的厚度为1-2000μm。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述固定装置还包括固定夹(4)；
所述固定夹(4)设置于两块平板的边缘外侧。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括密封圈(5)；
所述密封圈(5)设置于两块平板(1)的边缘外侧。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述平板(1)为多孔透气平板。
8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述两块平板(1)的下方设置有反应槽(6)；
所述反应槽(6)用于贮存水合肼；
所述反应槽(6)的开口与密封圈(5)连接。
9.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述两块平板(1)的上方设置有尾气通道(7)；
所述尾气通道(7)的下方开口与密封圈(5)连接。
10.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述平板(1)选自陶瓷板、石墨板、玻璃板或金属板中的任意一种；
所述垫片(3)选自陶瓷片、石墨片、玻璃片或金属片中的任意一种。
技术总结