本实用新型涉及发光技术领域，尤其涉及棒壳结构长余辉发光颗粒。
背景技术：
长余辉发光材料能够吸收自然光、灯光等后储存能量，在光源撤除后能够持续发光。长余辉发光材料由于其长余辉性能，常用被用作靶向药物体的标记。
然而，目前具有标记作用的药物载体一般是将长余辉发光材料制备成多孔结构，通过其孔结构进行药物吸附，其载药量较小。
上述内容仅用于辅助理解本实用新型的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
技术实现要素：
本实用新型的主要目的在于提供一种棒壳结构长余辉发光颗粒，旨在提供一种具有标记作用的载体。
为实现本实用新型的目的，本实用新型提供一种棒壳结构长余辉发光颗粒，所述棒壳结构长余辉发光颗粒的尺寸为纳米级，所述棒壳结构长余辉发光颗粒包括：
球壳；
棒状长余辉发光单元，所述棒状长余辉发光单元位于所述球壳内部。
优选地，所述球壳的内径为55nm～65nm，厚度为8nm～12nm。
优选地，所述棒状长余辉发光单元的长度为50nm～65nm。
优选地，所述棒状长余辉发光单元的截面直径为18nm～22nm。
优选地，所述棒状长余辉发光单元穿过所述球壳的球心。
优选地，所述棒状长余辉发光单元的两端均与所述球壳抵接。
优选地，所述球壳由透光材料组成。
优选地，所述球壳为二氧化硅球壳。
优选地，所述棒状长余辉发光单元的成分为铕、镝掺杂铝酸锶或铬掺杂镓酸锌。
本实用新型实施例提供一种棒壳结构长余辉发光颗粒，所述棒壳结构长余辉发光颗粒包括：球壳；棒状长余辉发光单元，所述棒状长余辉发光单元位于所述球壳内部。本实用新型提供的棒壳结构长余辉发光颗粒，由于壳体内部存在空余部分，可以存放药物等，而长余辉发光单元可提供标记功能，且发光颗粒的尺寸为纳米级，可被细胞吞噬，因此可作为一种具有标记作用的载体。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本实用新型提供的棒壳结构长余辉发光颗粒的结构示意图；
图2为本实用新型实施例制备得到的空心介孔二氧化硅球的透射电镜图；
图3为本实用新型实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光颗粒的透射电镜图；
图4为本实用新型实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光材料的激发与发射光谱图；
图5为本实用新型实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光材料的余辉衰减图。
附图标号说明：
本实用新型目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
需要说明，若本实用新型实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、横、纵……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本实用新型实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本实用新型要求的保护范围之内。
本实用新型提出一种棒壳结构长余辉发光颗粒，一种纳米尺寸的棒壳结构长余辉发光颗粒。
如图1所示，本实用新型提出一种棒壳结构长余辉发光颗粒，所述棒壳结构长余辉发光颗粒的尺寸为纳米级，所述棒壳结构长余辉发光颗粒包括球壳100和棒状长余辉发光单元200，所述棒状长余辉发光单元200位于所述球壳100内部。
请继续参照图1，本实用新型提出一种棒壳结构长余辉发光颗粒中，所述球壳100为二氧化硅球壳。本实用新型提出一种棒壳结构长余辉发光颗粒中，棒状长余辉发光单元200的组分可以是任意一种长余辉发光材料的组分，优选地，棒状长余辉发光单元200的组分为铕、镝掺杂铝酸锶(sral2o4:eu2 ,dy3 )。
请继续参照图1，本实用新型提出一种棒壳结构长余辉发光颗粒为纳米级的颗粒，优选地，所述球壳100的内径为55nm～65nm，厚度为8nm～12nm。所述棒状长余辉发光单元200的长度为50nm～65nm，所述棒状长余辉发光单元200的横截面直径为18nm～22nm。
请继续参照图1，本实用新型提出一种棒壳结构长余辉发光颗粒，优选地，所述棒状长余辉发光单元200穿过所述球壳100的球心(图中未标示)；优选地，所述棒状长余辉发光单元200的两端均与所述球壳100接触。
本实用新型提出的棒壳结构长余辉发光颗粒，球壳100和棒状长余辉发光单元200，所述棒状长余辉发光单元200位于所述球壳100内部。
本实用新型提供的棒壳结构长余辉发光颗粒，由于壳体内部存在空余部分，可以存放药物等，而长余辉发光单元可提供标记功能，且发光颗粒的尺寸为纳米级别，因此可作为一种具有标记作用的载体。例如，本实用新型提供的棒壳结构长余辉发光颗粒作为药物载体使用时，可对所述球壳100进行靶向修饰，并将药物注入球壳100的内部空余空间，从而得到负载有药物的棒壳结构长余辉发光颗粒，所述棒壳结构长余辉发光颗粒中的长余辉发光单元200的长余辉发光性能可为该药物载体提供标记功能，且由于本实施例提供的棒壳结构长余辉发光颗粒尺寸为纳米级，可被细胞吞噬，可有效地将药物送入细胞内。
下面通过具体实施例，以二氧化硅球壳100和所述二氧化硅球壳100内的棒状铕、镝掺杂铝酸锶组成的棒壳结构(sral2o4:eu2 ,dy3 @hms)的长余辉发光颗粒为例，对本实用新型提供的棒壳结构长余辉发光颗粒的制备方法和发光性能进行进一步阐述说明。
方法本实用新型实施例中，首先制备空心介孔二氧化硅(sio2)纳米球(hms)。然后利用浸渍法(真空条件下)将制备铕、镝掺杂铝酸锶(sral2o4:eu2 ,dy3 )所需原料的离子混合溶液和peg10000注入到空心介孔二氧化硅纳米球的空心结构中。然后进行干燥，随着干燥过程中水分子逐渐减少，peg10000的在混合溶液中的浓度迅速增加，当peg浓度超过临界浓度后会倾向于聚集成胶束，从而在空心结构中形成棒状的sral2o4:eu2 ,dy3 形成。然后在空气中煅烧去除peg10000，进一步在还原气氛下煅烧得到二氧化硅球壳100和所述二氧化硅球壳100内的棒状铕、镝掺杂铝酸锶组成的棒-壳结构复合颗粒(sral2o4:eu2 ,dy3 @hms)。
具体制备方法包括：
(1)制备聚苯乙烯(ps)球
在500ml圆底烧瓶中加入390ml水，1.3ml甲基丙烯酰乙氧基三甲基氯化铵(aetac，75wt％inwater)，再加入44ml苯乙烯(聚苯乙烯一般会含有阻聚剂对苯二酚，在使用前先将苯乙烯在浓naoh溶液中搅拌2h，以去除阻聚剂对苯二酚，静置24h后取上层苯乙烯使用)，搅拌30min，通氮气(n2)20min。在n2保护下90℃油浴加热，然后加入10ml2,2-偶氮二(2-甲基咪)二盐酸盐的水溶液(含1.0g2,2-偶氮二(2-甲基咪)二盐酸盐)，反应24h得到纳米聚苯乙烯球。本实用新型实施例中，聚苯乙烯球作为制备空心介孔二氧化硅球的模板，需要理解的是，也可直接购买纳米聚苯乙烯球进行使用。
(2)制备空心介孔二氧化硅球(hms)
取5ml制备好的ps球溶液，分散到50ml无水乙醇中，超声分散20min，加入40ml超纯水得到分散液，在上述分散液中加入1.4578g十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide，ctab)、18ml浓氨水，然后在磁力搅拌器上搅拌2h。逐滴加入2ml正硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate，teos)，搅拌条件下反应24h。反应结束后，将反应液静置2h，去除上清液，将下层混合物以5000r/min转速离心5min，取离心得到的沉淀物在80℃下进行干燥，干燥后的沉淀物在空气中550℃下煅烧2h得到空心介孔二氧化硅球。参见图2，图2为本实用新型制备本实用新型制备得到的空心介孔二氧化硅球的透射电镜图，可以看出，本实用新型实施例制备得到的空心介孔二氧化硅球粒径分布均匀，球壳100完整无缺陷，球壳100内径约55nm～65nm，球壳100厚度约8nm～12nm。
(3)制备棒壳结构长余辉发光颗粒(棒-壳结构的sral2o4:eu2 ,dy3 @hms复合颗粒)
将2.5ml硝酸锶(sr(no3)2)的水溶液(摩尔浓度为0.5m)，5ml硝酸铝(al(no3)3)的水溶液(摩尔浓度为0.5m)，0.25m硝酸铕(eu(no3)3)的水溶液(摩尔浓度为0.05m)和0.5ml硝酸镝(dy(no3)3)的水溶液(摩尔浓度为0.05m)混合作为水相。在上述水相中加入0.5ml甘油、10ml无水乙醇和2gpeg10000(聚乙二醇10000，分子量为8600～10500的聚乙二醇)，搅拌1h。加入0.2g空心介孔二氧化硅球，超声分散30min，然后将反应体系放入真空烘箱中抽真空30min，以使包含各反应物的溶液注入空心介孔二氧化硅球内部，然后继续搅拌反应24h。
反应结束后，将反应液在6000r/min转速下离心10min，取离心得到的沉淀物在80℃下干燥，然后将干燥后的沉淀物在马弗炉中(空气中)600℃煅烧2h，得到前驱体。将前驱体在管式炉中弱还原气氛下进行煅烧得到长余辉发光颗粒，其中，煅烧温度(最高温度)为1100℃，煅烧时长为4h，升温速率为5℃/min，气氛气体为5％h2和95％n2的混合气体。
本实用新型实施例中，含sr(no3)2和al(no3)3生成sral2o4，eu(no3)3、dy(no3)3和peg的混合液通过浸渍法注入二氧化硅球壳内部，sr(no3)2和al(no3)3反应生成sral2o4，eu(no3)3和dy(no3)3提供掺杂的铕离子和镝离子，peg则作为导向剂，随着干燥过程中水分子逐渐减少，的空心介孔二氧化硅纳米球中的混合溶液中peg的浓度迅速增加，当peg浓度超过临界浓度后会倾向于聚集成胶束，从而在球壳形成棒状的sral2o4:eu2 ,dy3 (即所述棒状长余辉发光单元)，烧结去除peg并进行还原后，得到棒壳结构长余辉发光颗粒，所述棒壳结构长余辉发光颗粒为二氧化硅球壳和所述二氧化硅球壳内的棒状铕、镝掺杂铝酸锶组成的棒-壳结构复合颗粒(sral2o4:eu2 ,dy3 @hms)。此外，peg还作为阻聚剂形成空间位阻在干燥过程中防止空心球之间充分接触，从而有效降低了空心介孔二氧化硅纳米球烧结程度，使得空心介孔二氧化硅纳米球能够在煅烧过程中保持空心结构完好。在不添加peg时，空心结构中无棒状结构形成，并且由于在干燥过程空心介孔二氧化硅纳米球直接充分接触，在煅烧过程中发生严重烧结，很大程度上破坏了材料的空心结构，最终得到的材料中部分空心介孔二氧化硅球的空心结构已不完整。peg的导向作用还与其分子量有关，本实用新型实施例中，选用的peg为peg10000(分子量为8600～10500的peg)，当使用的peg分子量过小时，peg无法聚集成胶束，最终得到的材料中sral2o4:eu2 ,dy3 在二氧化硅纳米球壳内呈不规则分散状态；当使用的peg分子量过大时，最终得到的材料中sral2o4:eu2 ,dy3 在二氧化硅纳米球壳内呈絮状物，均无法在二氧化硅球壳内部形成棒状的sral2o4:eu2 ,dy3 。
参照图3，图3为本实用新型实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光颗粒的透射电镜图，从图3中可明显看到，本实用新型实施例制备得到的长余辉发光颗粒为棒-壳结构，由二氧化硅组成的球壳100保持完好，由铕、镝掺杂铝酸锶构成的棒状长余辉发光单元200位于球壳100中。棒状长余辉发光单元200的长度约50nm～65nm，横截面直径为18nm～22nm。大部分的棒状长余辉发光单元200穿过球壳100的球心，且两端与球壳100抵接。
参照图4，图4为本实用新型实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光材料的激发与发射光谱图，可看出，制备的棒壳结构长余辉发光材料的发射峰约520nm，该材料可以被310nm～360nm的光激发，本实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光材料具有明显的激发发光性能。
进一步地，参照图5，图5为本实用新型实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光材料的余辉衰减图，本实施例制备得到的棒壳结构长余辉发光材料具有典型的长余辉性能，衰减2小时后仍具有较强的光强度。
以上所述仅为本实用新型的优选实施例，并非因此限制本实用新型的专利范围，凡是在本实用新型的发明构思下，利用本实用新型说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本实用新型的专利保护范围内。
1.一种棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述棒壳结构长余辉发光颗粒的尺寸为纳米级，所述棒壳结构长余辉发光颗粒包括：
球壳；
棒状长余辉发光单元，所述棒状长余辉发光单元位于所述球壳内部。
2.如权利要求1所述的棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述球壳的内径为55nm～65nm，厚度为8nm～12nm。
3.如权利要求2所述的棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述棒状长余辉发光单元的长度为50nm～65nm。
4.如权利要求1所述的棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述棒状长余辉发光单元的截面直径为18nm～22nm。
5.如权利要求1所述的棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述棒状长余辉发光单元穿过所述球壳的球心。
6.如权利要求1所述的棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述棒状长余辉发光单元的两端均与所述球壳抵接。
7.如权利要求1-6任一项所述的棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述球壳为二氧化硅球壳。
8.如权利要求1-6任一项所述的棒壳结构长余辉发光颗粒，其特征在于，所述棒状长余辉发光单元为铝酸锶或镓酸锌材料。
技术总结