本发明属于材料，具体涉及一类基于四苯基锡的单分子树脂光刻胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着半导体工业的迅速发展，半导体器件的集成度越来越高，对光刻技术要求达到的分辨率也越来越高，对高分辨光刻图形的质量也提出了更高的要求。对于光刻的分辨率来说，与光刻设备和光刻胶密切相关。光刻胶的各项性能会最终影响到实际光刻图案的质量，发展新型高性能的光刻胶是非常重要的。在过去几十年间，光刻技术从最初的g线、i线光刻、krf和arf光刻，到目前最先进的极紫外光刻。光刻的分辨率也从最初的微米级别，发展至目前的几个纳米。
2、光刻胶根据其在曝光过程中产生的变化可将其分为化学放大型光刻胶(cars)和非化学放大型光刻胶(n-cars)。传统的化学放大型光刻胶由于其高灵敏度，在过去几十年间被广泛使用。其通常由酸敏感的主体材料、产酸剂、防酸扩散剂等构成。由于其多分散的特点以及存在化学放大的过程，导致其存在一系列问题，如高的线边缘粗糙度(ler)和线宽粗糙度(lwr)、曝光后不稳定性和分辨率难以提高至20nm以下等。为了解决这些问题，新型非化学放大型光刻胶(n-cars)的研究正受到越来越多的关注。n-cars是一种对辐射直接敏感的材料，在其配方中不需要pags的加入，仅包含主体材料一种组分，因此可以有效解决主体材料与添加剂相容性问题，以及曝光后酸扩散不均匀的问题，从而降低ler值。然而，与迄今报道的car数量相比，n-cars的数量非常有限，尤其是基于单分子树脂的n-cars。因此，开发分子玻璃n-cars具有重要意义，特别是对于具有低ler/lwr特性的亚20nm图案化应用。
技术实现思路
1、为改善上述技术问题，本发明首先提供如下式(i)所示化合物：
2、
3、其中：r1，r2，r3，r4，r5相同或不同，各自独立地选自-s+rs1rs2或基团z，所述基团z为h、未取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的如下基团：c1-15烷基、c1-15烷氧基、c3-20环烷基或c6-20芳基；
4、ra选自＝o、no2、氰基、c1-15烷基、c1-15烷氧基、c3-20环烷基、c6-20芳基；
5、rs1、rs2相同或不同，各自独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个rb取代的如下基团：c1-15烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或氘代c1-15烷基(如氘代甲基)；
6、rb选自＝o、no2、氰基、c1-15烷基、c1-15烷氧基、c3-20环烷基、c6-20芳基；x–为阴离子，例如卤素离子、羧酸根、硫酸根、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、磺酰胺的阴离子、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根或双三氟甲烷磺酰亚氨离子；
7、n等于分子中硫鎓盐基团-s+rs1rs2中s+的个数，s+和x–使化合物整体呈电中性，n值为4或8，即每一个中有1个或2个基团-s+rs1rs2。
8、在本发明的一些实施方案中，所述硫鎓盐基团-s+rs1rs2位于苯环的邻位、间位或对位。
9、在本发明的一些实施方案中，r1，r2，r3，r4，r5相同或不同，各自独立地选自-s+rs1rs2或基团z，所述基团z为h、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-12环烷基或c6-12芳基。
10、在本发明的一些实施方案，式(i)化合物中具有4个基团-s+rs1rs2，即具有1个硫鎓盐基团-s+rs1rs2。
11、在本发明的一些实施方案中，-s+rs1rs2选自-s+(c1-6烷基)2、-s+(c6-12芳基)2、-s+(-c1-6烷基-c6-12芳基)(c1-6烷基)；所述c6-12芳基任选被cn，c1-6烷基所取代。
12、在本发明的一些具体实施方案中，-s+rs1rs2选自如下基团
13、在本发明的一些实施方案中，式(i)所示化合物为对称结构，即上下左右4个苯环上的结构完全相同。
14、作为示例，所述式(i)化合物具有如下结构：
15、
16、本发明还提供如上式(i)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
17、
18、
19、其中，r1’、r2’、r3’、r4’、r5’为如上所述基团z或者-srs2；
20、l为离去基团，例如卤素等；rs1、rs2、n、x具有上述定义；
21、四(4-溴苯基)锡烷与化合物ia反应得到式ib所示化合物，式ib所示化合物再与rs1-l及agx反应得到式i所示化合物。
22、本发明还提供上述式(i)所示的化合物用于制备光刻胶的用途。
23、根据本发明的实施方案，所述光刻胶为单组分光刻胶，除溶剂外仅含有式(i)所示的化合物。
24、本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括式(i)所示的化合物。
25、根据本发明的实施方案，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种，两种或多种：丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、甲基异丁基甲酮、环己酮、乙基正戊酮、乙基异戊酮、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、甲基正戊酮。
26、根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物为正性或负性光刻胶组合物，其包括所述式(i)所示化合物以及光刻胶溶剂。
27、在一个实施方式中，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，其由式(i)化合物和光刻胶溶剂组成，即所述光刻胶组合物中除光刻胶溶剂外，只包括一种组分，即式(i)化合物。
28、本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括式(i)所示化合物。
29、本发明还提供上述光刻胶涂层的制备方法，包括：将上述所述光刻胶组合物施加在基底上制备得到。
30、优选地，所述施加方式为旋涂法。
31、优选地，所述基底例如为硅片基底。
32、优选地，所述光刻胶涂层为薄膜。
33、本发明还提供所述光刻胶涂层在光刻中的应用。
34、本发明所述化合物因其独特的多硫鎓盐结构而具有较高的热分解温度(大于200℃)，可用于光刻加工。
35、根据本发明，所述光刻胶涂层可以用于248nm光刻、254nm光刻、193nm光刻、极紫外(euv)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中等现代光刻技术中，优选用于极紫外以及电子束光刻技术。
36、本发明的有益效果如下：
37、(1)本发明提供了一系列基于四苯基锡的单分子树脂，即式(i)所示的化合物，其可以用作光刻胶的主体材料。其原料便宜易得、合成过程简单；
38、(2)该类单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，可以采用旋涂法(spin coating)制得良好的薄膜，适合光刻加工工艺的要求。式(i)所示的化合物可作为单组分非化学放大型光刻胶，避免了化学放大光刻胶中主体材料、产酸剂和防酸扩散剂分布不均匀、酸扩散等问题，所得到的图案具有高的分辨率和低的线边缘粗糙度。
39、(3)本发明所述化合物以四苯基锡为基本单元，最大限度地提高了主体材料的抗刻蚀性能，同时提高了其热稳定性、溶解性和成膜性，综合性能大大提高，所述主体材料的热分解温度大于200℃，扩大了材料的应用范围，适合光刻加工工艺的要求。
40、(4)本发明所述基于四苯基锡的多硫鎓盐单分子树脂本身具有确定的分子结构，分子尺寸单一，可以很好地满足高分辨光刻的要求。
41、(5)本发明所述基于四苯基锡的多硫鎓盐单分子树脂含有高euv吸收的元素锡，可以使光刻胶在euv曝光时具有更强的吸收，提高了光刻胶的euv光刻性能。
42、术语与定义
43、除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
44、部分取代基“*”处表示连接位点。“更多个”表示三个或三个以上。
45、术语“c1-15烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。优选“c1-6烷基”，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。例如，“c1-6烷基”为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基等或它们的异构体。
46、术语“c1-15烷氧基”应理解为-o-c1-15烷基，其中c1-15烷基具有上述定义。
47、术语“c3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述c3-20环烷基可以是c3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是c7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是c7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
48、术语“c6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。当所述c6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
49、“卤素”表示氟，氯，溴或碘。
1.式(i)所示的化合物：
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，r1，r2，r3，r4，r5相同或不同，各自独立地选自-s+rs1rs2或基团z，所述基团z为h、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-12环烷基或c6-12芳基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，-s+rs1rs2选自-s+(c1-6烷基)2、-s+(c6-12芳基)2、-s+(-c1-6烷基-c6-12芳基)(c1-6烷基)；所述c6-12芳基任选被cn，c1-6烷基所取代。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，-s+rs1rs2选自如下基团
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述式(i)化合物具有如下结构：
6.权利要求1-5任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.权利要求1-5任一项所述化合物用于制备光刻胶的用途。
8.一种光刻胶组合物，其包括权利要求1-5任一项所述化合物。
9.根据权利要求8所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物为正性或负性光刻胶组合物。
10.权利要求1-5任一项所述化合物、或权利要求8或9所述光刻胶组合物在光刻中的应用；
