本发明涉及乙烯碱渣废水的处理方法，属于废水处理。
背景技术：
1、乙烯废碱液是乙烯生产过程中对裂解气进行碱洗而产生的废水，污染物成分较为复杂，有机物、硫化物、盐含量都很高，同时还含有硫醇、硫醚等恶臭气体。乙烯碱渣废水最主流的处理方法为湿式氧化法，其在高温(180～320℃)、高压(2.5～20mpa)的条件下运行，利用气态的氧气做氧化剂，将水中有机物氧化分解成小分子有机物或无机物。然而传统的湿式氧化需要较高的温度、压力及相对较长的停留时间，吨水运行成本较高，对设备材质要求高，一次性投资也高。
2、为了降低反应所需的温度和压力，并提高处理效果，湿式催化氧处理技术(catalytic wet air oxidation，简称cwao)成为了近年来的研究热点。cn201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂，载体fsc主体成分为氧化铝；cn201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；cn201510661575.2公开了多相湿式氧化催化剂，组分包括复合氧化物载体及少量贵金属；cn201310621017.4公开了催化湿式氧化催化剂载体的制法，该载体以活性炭为核，以无定形硅铝为壳。
3、上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂的分离回收和金属流失上具有优势，但并一定适用于现有的湿式氧化工艺。论文《碱渣缓和湿式氧化+sbr处理技术工业应用》(2011年)公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用，具有较强代表性。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，可以预见其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。
4、均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。
5、乙烯废碱液cod浓度高至数万mg/l，这其中很大一部分是硫化钠和硫代硫酸钠带来的假性cod，而废碱液湿式氧化处理的目的是把硫化物和硫代硫酸钠转化为硫酸钠，同时氧化处理硫醇、硫醚等恶臭气体，并对有机物进行有效去除，但湿式氧化出水还是具有一定的cod以及大量盐分，后续cod和盐分的妥善处置仍是亟需解决的问题。
技术实现思路
1、针对以上不足，本发明提供一种乙烯碱渣废水的处理方法，利用均相湿式氧化、改进电渗析、纳滤等工艺组合，可实现乙烯碱渣废水的高效处理及零排放，制得高纯度的硫酸钠，同时解决了均相催化工艺中催化剂流失的问题，做到催化剂循环使用，具有环保节能的优点。为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
2、一种处理乙烯碱渣废水的工艺方法，包括湿式氧化段、生化处理段和盐处理段；
3、所述湿式氧化段包括调节罐、换热单元、湿式氧化反应器、冷却器、电渗析ⅰ和纳滤；所述乙烯碱渣废水先进入调节罐，与纳滤浓水、均相催化剂混合并加酸进行ph调节，然后经换热单元升温后进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器出水进入换热单元进行换热降温，然后经冷却器冷却后进入电渗析ⅰ，电渗析ⅰ的淡化液进入生化处理段的调节池，电渗析ⅰ的阳极浓缩液进入盐处理段的电渗析ⅱ，电渗析ⅰ的阴极浓缩液进入纳滤，纳滤的浓水进入调节罐，纳滤的产水进入电渗析ⅱ；
4、所述生化处理段依次包括调节池、一级生化、二级生化和回用水池；
5、所述盐处理段包括电渗析ⅱ、硝结晶器、臭氧催化氧化及反渗透；所述电渗析ⅱ的浓缩液进入硝结晶器，电渗析ⅱ淡化液进入臭氧催化氧化；所述臭氧催化氧化出水进入反渗透，反渗透浓水回送至电渗析ⅱ，反渗透产水进入生化处理段的二级生化单元；从所述硝结晶器得到产品硫酸钠，剩余母液回流至电渗析ⅱ或以杂盐形式外排。
6、其中，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ由阴阳离子交换膜组成，其中阴离子交换膜均为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜；
7、所述改性阴离子交换膜通过以下步骤制备：
8、步骤a：将聚乙烯醇加入到水中，配成聚乙烯醇水溶液，然后将荷正电胺类化合物、β-环糊精、交联剂分别加入上述溶液中，加入无机酸调节ph，混合搅拌反应后得到铸膜液；
9、步骤b：将步骤a得到的铸膜液浇铸在水平面板上，干燥，得到基膜；
10、步骤c：将步骤b得到的基膜洗涤后置于碱液中碱化，随后置于水中浸泡，得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
11、步骤d：将多巴胺溶解在tris–hcl缓冲液中，用盐酸调节ph，得到多巴胺tris缓冲溶液；
12、步骤e：将步骤c得到的阴离子交换膜放置在多巴胺tris缓冲溶液中，并加入硫酸铜，保持空气流通的条件下搅拌反应，反应结束后得到改性的阴离子交换膜。
13、进一步的，所述的荷正电胺类化合物选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚环氧氯丙烷胺和季铵化壳聚糖中的一种或几种，优选2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述的荷正电胺类化合物与聚乙烯醇的质量比为0.1:1～0.6:1。
14、进一步的，所述的β-环糊精与聚乙烯醇的质量比为0.05:1～0.4:1。
15、进一步的，所述交联剂选自醛类或酸类交联剂，优选为戊二醛，交联剂与与聚乙烯醇的质量比为0.01:1～0.1:1。
16、进一步的，所述步骤a中无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，调节溶液ph至4～6。
17、进一步的，所述步骤a中聚乙烯醇水溶液质量分数为5％～15％，与荷正电胺类化合物、β-环糊精、交联剂混合反应时间为4～16h。
18、进一步的，所述聚乙烯醇水溶液是在60～90℃下搅拌使聚乙烯醇溶解于水。
19、进一步的，所述步骤b所述干燥为先在室温下干燥2～6h，然后在40～80℃真空下继续干燥4～10h。
20、进一步的，步骤c中所述洗涤是以水洗涤至中性。
21、进一步的，所述碱化采用的是0.5～3mol/l的氢氧化钠水溶液，碱化时间为12～24h。
22、进一步的，所述步骤c中所述浸泡时间为12～24h。
23、进一步的，所述步骤d的tris–hcl缓冲液的浓度为10～50mmol/l。
24、进一步的，所述步骤d的多巴胺质量浓度为0.4～4g/l，所述盐酸调节ph范围为8～9。
25、进一步的，所述步骤e的硫酸铜浓度为1～20mmol/l，搅拌反应时间为1～12h，其硫酸铜可以诱导多巴胺快速聚合，在阴离子交换膜表面形成荷负电的聚多巴胺电解质层，对膜进行表面改性。
26、进一步的，得到改性的阴离子交换膜后将其保存于氯化钠溶液中。所述氯化钠溶液的质量浓度为5～20g/l。
27、本领域技术人员应当了解的是，碱渣湿式氧化出水中含有少量的带负电有机物，而多巴胺具有很强的自聚能力和吸附能力，且可以提高膜表面负电荷密度，因此阴离子交换膜经聚多巴胺改性后表面带负电荷，对水中带负电荷的有机物有静电排斥作用，可抑制有机物污染阴离子交换膜。本领域技术人员还应了解的是，负表面电荷通过静电作用防止有机物污染的同时也会对无机阴离子的迁移速率产生影响，离子电荷数越多影响越大，因此，硫酸根离子较氯离子受影响大。阴离子交换膜中加入β-环糊精，β-环糊精可赋予膜强亲水性并改变了阴离子之间的迁移速率，其中水合程度较低的阴离子如溴离子和硝酸根离子相对于氯离子的迁移数减少，而水合程度较高的阴离子硫酸根离子相对于氯离子的迁移数增加。另一方面膜亲水性提高，膜和有机物溶质之间的范德华力降低，吸引力降低，同时亲水性膜与水分子之间会因氢键作用形成水合层，水合层可进一步阻碍污染物在膜表面的吸附。因此，本发明的阴离子交换膜经β-环糊精和聚多巴胺共同改性后，膜的抗污染能力大大增加，且增加了硫酸根离子的选择透过性。
28、进一步的，在所述的调节罐中加入酸调节ph至2～6；酸为盐酸或硫酸，优选为硫酸。
29、进一步的，所述的换热单元由多个换热器组成，对湿式氧化反应器出水和调节罐出水进行换热，经多次换热后调节罐出水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至50～75℃。
30、进一步的，所述的均相催化剂为过渡金属催化剂，选自铜、铁、锰、锌和镍中的一种或几种，优选铜催化剂；均相催化剂中的过渡金属以金属盐化合物或络合物的形式存在，并溶解在液相中。
31、进一步的，所述的均相催化剂按照cod质量浓度与金属离子质量浓度比10000:1～30:1投加，正常运转时按照催化剂流失速率和反应液浓度变化进行适当补充。
32、进一步的，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，其在高温高压的条件下，利用气态氧气(空气)作氧化剂，将水中一般性有机物氧化成小分子有机物或无机物；本领域技术人员应当了解的是，乙烯碱渣废水属于典型难处理废水，单独湿式氧化对废水中硫化物的去除能力较强，对有机物的去除能力相对较弱，但在催化剂的条件下，高温高压下的氧更容易发生自由基反应，在自由基强氧化性的作用下大幅度提高有机物的分解转化能力和反应速率。另一方面，均相催化剂本身具有高活性、高选择性，其对特种污染物的处理更加快速有效，其易流失的问题也通过膜技术得到解决。
33、进一步的，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～250℃，反应压力为1mpa～5mpa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～500:1。
34、进一步的，所述的冷却器冷却介质为循环水，对湿式氧化反应器出水进一步降温，温度降低至30～50℃，满足后续生化单元对温度的要求。
35、进一步的，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ的处理时间为0.5～3h，电流密度为1～80ma/cm2。
36、进一步的，所述的电渗析ⅰ浓缩液分为阳极浓缩液和阴极浓缩液，阳极浓缩液主要含有硫酸根离子、氯离子等阴离子，阴极浓缩液主要含有钠、钾、铜、铁等阳离子。
37、进一步的，所述的纳滤产水率为50％～75％，对高价阳离子具有很好的截留作用，从而实现钠、钾等一价离子与铜、铁、锌等高价金属离子催化剂的分离，实现金属催化剂的循环利用。
38、进一步的，所述的调节池通过加入碱调节ph值至6～9，碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种。
39、进一步的，所述的一级生化采用纯好氧工艺，选择baf、mbr、接触氧化池、mbbr等好氧工艺中的一种，污泥采用普通生物菌种，停留时间为12～72h；
40、进一步的，所述的二级生化采用缺氧好氧工艺，选择a/o或sbr中的一种，污泥采用普通生物菌种，停留时间为6～36h。
41、进一步的，所述的臭氧催化氧化中，臭氧用量为按照废水cod值计算所需氧化剂用量的0.1～2倍，反应时间为10～120分钟，催化剂为常规固体负载金属催化剂。
42、进一步的，所述的反渗透操作压力为1.0～3.0mpa，产水率为50％～80％。
43、进一步的，所述硝结晶器操作温度控制在40～110℃，所述硝结晶器硫酸钠产品纯度大于99％；进一步的，所述硝结晶器产生母液回流至电渗析ⅰ循环处理，当多次循环后母液中氯化钠浓度升至250～350g/l时，以杂盐形式全部外排。
44、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
45、(1)针对乙烯碱渣废水高cod、高含盐、高毒性、难降解的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理效率高的特点，大幅度提高了湿式氧化的处理能力。
46、(2)本发明通过湿式氧化与电渗析、纳滤膜等技术相结合，解决了均相催化湿式氧化中催化剂流失的问题，可实现了催化剂的循环使用。
47、(3)在湿式氧化段，本发明的改性阴离子交换膜及改进电渗析可以有效实现乙烯碱渣湿式氧化出水中盐和有机物的分离，解决了炼油碱渣湿式氧化出水有机物难处理的问题，减轻了湿式氧化单元处理压力，有利于缓和湿式氧化相对苛刻的处理条件；分离出的含有有机物的溶液由于盐含量较低，可以通过简单的生化处理即可达到回用条件；改性后电渗析具有抗污染能力强、离子交换率高的特点，具有很高的应用价值。
48、(4)在盐处理段，本发明的改性阴离子交换膜及改进电渗析不仅实现了盐分的浓缩，而且把大部分有机物截留在了淡化液中，从而减少了后续盐结晶中有机物含量，大大增加了产品纯度，并最终实现零排放。
49、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
1.一种处理乙烯碱渣废水的工艺方法，包括湿式氧化段、生化处理段和盐处理段；
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ由阴阳离子交换膜组成，其中阴离子交换膜均为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜；所述改性阴离子交换膜通过以下步骤制备：
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述的荷正电胺类化合物选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚环氧氯丙烷胺和季铵化壳聚糖中的一种或几种，荷正电胺类化合物与聚乙烯醇的质量比为0.1:1～0.6:1。
4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述的β-环糊精与聚乙烯醇的质量比为0.05:1～0.4:1。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛，交联剂与与聚乙烯醇的质量比为0.01:1～0.1:1。
6.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述步骤a中调节溶液ph至4～6，聚乙烯醇水溶液质量分数为5%～15%，与荷正电胺类化合物、β-环糊精、交联剂混合反应时间为4～16h。
7.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述碱化采用的是0.5～3mol/l的氢氧化钠水溶液，碱化时间为12～24h。
8.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述步骤d的多巴胺质量浓度为0.4～4g/l，所述盐酸调节ph范围为8～9。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，在所述的调节罐中加入酸调节ph至2～6。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的换热单元由多个换热器组成，对湿式氧化反应器出水和调节罐出水进行换热，经多次换热后调节罐出水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至50～75℃。
11.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的均相催化剂选自铜、铁、锰、锌和镍中的一种或几种，以金属盐化合物或络合物的形式存在，并溶解在液相中。
12.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～250℃，反应压力为1mpa～5mpa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～500:1。
13.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ的处理时间为0.5～3h，电流密度为1～80ma/cm2。
14.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的一级生化采用纯好氧工艺，选自baf、mbr、接触氧化池和mbbr好氧工艺中的一种，所述的二级生化采用缺氧好氧工艺，选自a/o或sbr中的一种。
15.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的反渗透操作压力为1.0～3.0mpa，产水率为50%～80%。
16.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述硝结晶器操作温度控制在40～110℃。
